Natl. Sci. Rev. 殷亞東Perspective：貴金屬納米材料可逆自組裝與光學性能調控

【引言】

貴金屬納米材料由于其中的自由電子可與入射光發生相互作用產生集體振蕩而具有新穎的光學性質，也就是著名的局域表面等離子體共振（LSPR）。這種性質可運用到多種實際應用中，如化學傳感和生物醫學診斷等。由于等離子體納米結構的光學性能是由共振模式和頻率決定的，而這兩者很大程度上依賴于等離子體納米結構的尺寸，形狀及其二級結構。因此，在實際應用中，研究貴金屬納米結構合成和組裝的方法是優化其在各種應用中性能的先決條件。

【成果簡介】

美國加州大學河濱分校的殷亞東教授和中國第三軍醫大的劉一丁教授（共同通訊）在National Science Review上發表了題為“Optical Tuning by Self-assembly and Disassembly of Chain-like Plasmonic Superstructures”的Perspective。文章介紹了以金納米顆粒作為范例的各向異性可逆自組裝的機制和光學調控及應用的相關研究。

【圖文介紹】

圖一? 金納米顆粒的各向異性組裝的擬定機制示意圖

a)?靜電排斥力增強時金納米顆粒分離；

b)?靜電排斥力減弱時金納米顆粒可構成一維組裝。

相比于尺寸和形貌的可控合成，等離子體納米結構可控組裝的有效策略并不成熟。通常，納米結構自組裝依賴于納米結構之間相互作用的精確操縱。為了獲得各向異性組裝的金納米顆粒鏈狀結構，之前的研究采用硫醇配體替換Turkevich法制備的金納米鏈表面的檸檬酸配體而引發自組裝過程。一般認為，部分配體交換過程導致配體在金納米顆粒表面非均勻分布可引發電偶極相互作用，并導致納米顆粒各向異性自組裝形成一維鏈，更進一步可得到鏈網絡。然而在一些其他的情形里，各向異性金納米顆粒的組裝形成無法完全歸因于偶極相互作用機制。比如檸檬酸配體或鞣酸配體的金納米顆粒可以獨立分散在乙醇中，當添加少量鹽時則可以制備得到金納米顆粒一維鏈狀結構。這種情況下，金納米顆粒組裝的驅動力是靜電排斥力的減弱而不是偶極-偶極作用力。因此，在作者看來，納米結構各向異性自組裝過程必要的前提是靜電排斥力的減弱。當金納米顆粒周圍的靜電排斥力減弱到一定程度時，納米顆粒開始形成二聚體。此后，由于二聚物尾端一邊排斥力較弱，鄰近的納米顆粒優先附著于二聚體尾端并逐步形成鏈狀結構。

圖二? 金納米顆粒的組裝和解離

a)?通過控制溶液中的離子強度實現金納米顆粒組裝和解離與光學性能調控；

b)?基于金納米顆粒鏈解離的比色壓力傳感器。

金納米顆粒的組裝和解離能夠使等離子體激元耦合可逆調控并實現LSPR特征吸收移動從而實現光學調控。在膠體系統中，溫度、pH、特定分子或離子等外部刺激可以誘導組裝過程，這些因素也可以誘導結構的解離，而這些變化都可以通過比色傳感器定量檢測，比如金納米顆粒的組裝結構可以轉移到固體高分子膜中實現具有比色記憶能力的壓力傳感器。

【小結】

通過組裝和解離光功能納米結構并實現光學調控與應用的研究還處于初級階段。限制實際應用的主要問題是缺乏對納米顆粒組裝、解離的精確控制，從而阻礙了基于貴金屬納米組裝結構器件光學性能的準確預測。納米結構間相互作用精確控制策略的進一步研究有望能夠解決上述問題。作者預期納米結構的可逆組裝可以從金納米顆粒擴展到其他材質、形貌的納米結構，并使得貴金屬納米組裝結構的應用得到進一步拓展。另一個限制貴金屬納米可逆組裝結構應用的挑戰是缺少在保證可逆組裝的前提下將納米結構轉移到固體、高分子基底的相關技術。現如今亟需更新穎的方法將貴金屬納米可逆組裝結構復合到固體或高分子柔性器件中并拓展相關器件的性能與應用。

?原文鏈接：?Optical Tuning by Self-assembly and Disassembly of Chain-like Plasmonic Superstructures.(Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx067)

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