Advanced Materials 三月份鋰/鈉離子電池學術匯總

1. 具有高彈性和自我修復功能的聚合物包覆的硅/石墨碳復合材料運用于可高度形變的柔性鋰離子電池負極

限制柔性可穿戴電子設備發展的關鍵在于可變形柔性電池的制備。常用的解決方案有兩個，一個是將鋰離子電池做成極微小的電池，再使用柔性材料進行串并聯；另一種是直接將活性材料涂覆于柔性襯底上做成可變性的柔性電極，但是此兩法均會造成一定程度的能量損失。為了制備具有高容量的可伸展收縮的鋰離子電池柔性負極，斯坦福大學崔屹教授課題組通過化學氣相沉積（CVD）法先制備出負載有高容量晶體硅的碳骨架負極，再通過聚合反應在骨架表面包覆一層具有高彈性的聚合物以大大提高電極的機械應變性能。結果發現，當涂覆了聚合物后，盡管電極阻抗有一定程度的增大，但是沒有大大限制硅碳復合負極的容量發揮，以100 mA/g的電流密度恒流充放電測試，涂覆質量分數為2%的柔性電極循環100次克容量仍有722 mAh/g，能量密度遠遠高于先前報道的Li₄Ti₅O₁₂@PDMS柔性負極。由于涂覆有高彈性聚合物，該電極具有良好的彈性應變性能和自我修復功能，最大可以承受400%的形變，在25%的形變量內做拉伸-釋放實驗，可以達到1000次循環后無損害。該電極有望應用于未來高比能量的柔性鋰離子電池的負極上。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504723/full

2. 納米石墨烯涂層有效抑制鋰枝晶的產生

自20世紀60年代以來的50多年間，研究者從未放棄過鋰電負極材料的“圣杯”—“金屬鋰負極”的研究，因為金屬鋰負極是理論上最理想的鋰離子電池負極材料，其具有3860 mAh/g的理論比容量和最低的鋰離子嵌脫電位，可是在實際應用中卻受到了限制。這主要是有兩個方面的原因，一方面是在鋰離子電池多次的充放電過程中，金屬鋰負極容易產生鋰枝晶，存在刺穿隔膜導致電池短路引發安全問題的隱患。另一個方面是由于其難以形成穩定的固體電解質膜（SEI膜），在多個循環過程隨著鋰枝晶和SEI膜的溶解與再生，會造成不可逆的鋰離子損失，產生越來越多的“死鋰”，從而表現為持續較低的庫倫效率和容量衰減。

為了抑制鋰枝晶產生，研究者已經提供了多條思路：（1）改良電解液（LiFSI，LiF，LiNO3，Cs⁺等）（2）聚合物/固體電解質（交聯聚乙烯，Li₇P₂S₂I等）（3）人造SEI保護層（Li₃N保護層，PEDOT-PEG共聚保護層，陶瓷保護層，LISICON保護層等）。考慮到影響鋰枝晶生長具有眾多的因素，但是最明顯的因素要數電極表面平整度以及電流密度的大小，且電流密度的大小對于鋰枝晶生長的表面形貌起到決定性因素。基于此，清華大學研究者設計了一種以非堆疊式的石墨烯為導電基體，在石墨烯上沉淀納米鋰金屬層作為新型的負極。研究發現，該鋰金屬負極具有較高的庫倫效率（93%）和超高的循環穩定性。由于石墨烯集流體相對于銅箔具有極高的比表面積和良好的電子電導率，不僅大大減小了面電流密度，抑制了鋰枝晶的產生，而且當配合雙鋰鹽LiTFSI–LiFSI電解液使用時，可以在沉積的金屬鋰表面形成平整，穩定且具有良好機械性能的SEI保護膜，從而保證了該金屬鋰負極可以在大電流密度下歷經800次循環而保持良好的表面形貌。

該研究對未來基于鋰金屬的電池設計（Li-S，Li-O₂，Li負極），鋰離子電池過充析鋰研究以及設計優異的SEI膜保護層均有很好的指導意義。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504117/abstract

3. 新型易溶的超離子導體LiI-Li₄SnS₄用于固態鋰離子電池電解質

鋰離子電池燃燒是當今鋰離子電池最大的安全問題，而燃燒和放熱的主體是可燃性的鋰離子電池有機電解液溶劑，因此開發全固態鋰離子電池有望實現真正的“不燃燒鋰電池”。無機固態電解質因其能保持電池較高的能量密度以及適合大規模生產，是鋰離子電池固態電解質的重要組成部分。目前研究較多的是具有優良導離子能力的硫化物（Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），Li₃P₇S₁₁和Li₆PS₅X等）。盡管這類硫化物具有良好的離子傳導率，但是在制備大體積的全固態鋰離子電池時固態電解質與活性物質之間難以充分接觸，致使難以發揮其良好的離子傳導能力，倍率性能大打折扣。

最近，韓國蔚山國家科學技術研究所與布魯克文國家實驗室聯合開發了一種新型的可溶性固態鋰離子電解質LiI-Li₄SnS₄，由于LiI-Li₄SnS₄可以溶于無毒的甲醇有機溶液，因此可以使用簡單有效的液相包覆方法使該固態離子電解質均勻包覆在正極材料LiCoO₂表面，這種方法可以大大增加電解質與活性材料的接觸面積，從而能夠降低固態鋰離子電池的內阻，減少極化，提高電池容量和倍率性能。

這種新型的固態電解質易溶，無毒，可用于液相包覆工藝并利于大規模生產，該技術有望促進固態鋰離子電池的商業化進程。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201505008/pdf

4. 三維滲透的網狀電極搭建高能量密度和高功率密度鈉離子電池

眾所周知，儲能電池具有較高的能量密度但是只有相對較低的輸出功率密度，而超級電容器具有極高的輸出功率卻欠缺高能量的特點，但是目前的研究表明，盡管兩者的儲能原理上有一定的區別，但是在能量和功率密度上的界限越來越模糊。有研究表明，使用石墨烯做的超級電容器最高能量密度可達41 Wh/kg，接近傳統鉛酸電池的水平，還有部分贗電容器可以實現超快速的氧化還原反應，比電容可達到2000 F/g。在鋰離子電池和鈉離子電池中，零應變材料Li₄Ti₅O₁₂，NASICON結構的Li₃V₂（PO₄）₃和Na₃V₂（PO₄）₃都具有快速充放電的輸出性能。

中國科學技術大學與德國普朗克固態研究所的研究者認為，一個具有優異性能的電極，必須有三個暢通的傳輸通道，分別是集流體和活性物質間良好的電子傳導通道，活性物質內部良好的離子傳導通道和良好的電解液滲透通道。構建具有3D滲透通道的電極是提高電池輸出性能的一個關鍵舉措，但是由于正極材料制備過程復雜，構造3D滲透的網絡通道電極常用于負極上。由此，研究者們利用新穎的霧化靜電沉積技術構造出了內部聯通的三維結構的Na₃V₂（PO₄）₃ (NVP)鈉離子電池正極。因為NVP和RGO-CNT是直接沉積到導電碳網上，因此該電極不僅具有良好的電導率，而且不需要導電劑與粘結劑，所制備的電極展現出良好的電化學性能。將該電極作為鈉離子電池正極材料時，以30 C電流密度放電時，克容量達到109 mAh/g，接近NVP的理論容量。當達到100 C（充放電時間為36 s，電流密度為11 A/g）電流密度時，仍保持有82 mAh/g的比容量，以10 C倍率循環測試2000次后，容量保持率為96%。由于NVP既可以作為鈉離子電池的正極材料，又可以充當負極材料，研究人員還以該方法制備電極作為正負極構成鈉離子全電池，工作電壓為1.7? V，仍保持著良好的倍率性能和循環壽命。這種巧妙的三維電極構造方法有望于更進一步拓寬至其他電池材料（如LiFePO₄）的應用。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/resolve/doi?DOI=10.1002%2Fadma.201505943

5. S摻雜的TiO₂納米管陣列展現出優異的儲鈉性能

由于鋰離子電池負極石墨材料具有較窄的層間距，無法進行鈉離子的可逆嵌脫，因此對于鈉離子電池的負極材料的研究也變得十分必要。TiO₂具有較高的理論比容量（355 mAh/g），較寬闊的鈉離子脫嵌通道（0.372*0.378 nm²），是作為鈉離子電池負極材料的候選材料之一，但是由于TiO₂的電導率低，即便做一層碳包覆的納米結構或者納米片，夜無法完全發揮其電化學性能。近日，蘇州大學和德國普朗克固態研究所研究人員開發了一種陽極氧化制備硫摻雜的TiO₂納米管陣列，該自支撐的陣列管道結構不僅可以提供更多的反應活性表面，而且S摻雜可以大幅度提高電子電導率（提升了3個數量級），因此，該結構的TiO₂具有強健的儲鈉性能，小電流密度下克容量最高達320 mAh/g，接近理論克容量，以3.35 A/g（10 C）的電流密度循環4000次后容量保持率為91%。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504412/abstract

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