過程工程所：開發出直接甲醇燃料電池選擇性電催化劑

【成果簡介】

中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室研究員楊軍課題組的研究者們制備出選擇性催化劑，使得在DMFC的陰極或陽極使用的催化材料只對陰極或陽極的反應有催化作用，對另一側的反應無活性或活性極低。進一步設計貴金屬基異質結構納米材料，充分利用異質材料中的晶格應變效應和電子耦合效應調控材料的催化性能，不僅使材料具有優良的催化活性，而且使材料對DMFC中的甲醇氧化或氧氣還原具有很好的選擇性。相關研究得到了國家自然科學基金(No. 21376247, 21506225, 21573240)和中科院過程工程所介尺度研究中心(COM2015A001)的資助。研究結果以A selective electrocatalyst–based direct methanol fuel cell operated at high concentrations of methanol為題發表于美國科學促進會(AAAS)出版的國際期刊Science Advances上。

【圖文導讀】

圖1?基于選擇性電催化劑組裝的直接甲醇燃料電池單電池及其組成部分示意圖

圖2?核—殼Au @ Pd納米粒子

（A）TEM圖像；

（B）校正像差后高角度暗場的STEM圖像；

（C ~ F）納米級元素影像；

（G）在油胺中用Au催化所得的核—殼Au @ Pd納米粒子的STEM圖像中的元素分布。

【研究內容】

直接甲醇燃料電池(DMFC)是將甲醇氧化反應的化學能直接轉化為電能的一種發電裝置，其工作原理非常簡單，主要由陰極、陽極、質子交換膜及雙極板等組成。工作時，甲醇在陽極上被催化氧化為CO₂和H₂O，同時產生6個電子和6個質子，其中質子經質子交換膜由陽極到達陰極，在催化劑作用下使陰極室的氧還原，生成H₂O。電子經外電路由陽極到達陰極，并通過外電路做功并構成電回路。DMFC結構簡單、方便靈活，工作時間只取決于燃料攜帶量而不受限于電池的額定容量，近年來倍受產業界青睞。DMFC在發電過程中，無需經過卡諾循環，具有能量轉化效率高、低排放和無噪音等優點，另外還具有常溫使用、燃料攜帶補給方便、體積和重量比能量密度高等優勢，特別適合于作為小型可移動及便攜式電源，在國防、能源和通訊等領域有著潛在的廣闊應用前景。

目前制約DMFC商業化的一個主要障礙是“甲醇滲透問題”。這是因為，DMFC普遍使用的Nafion系列全氟磺酸型質子交換膜具有較高的甲醇透過率，甲醇能夠從陽極穿過質子交換膜進入到陰極，而由于陰極一般使用Pt作催化劑，氧還原和甲醇氧化會同時發生，因此產生“混合電位”，嚴重降低燃料的效率和電池的輸出功率。而且甲醇在陰極的氧化也使其利用率降低。此外，擴散過來的甲醇及其氧化的中間產物還會使陰極Pt催化劑中毒，影響Pt對氧還原的催化活性。由于甲醇滲透的存在，DMFC一般都使燃料甲醇濃度維持在4 M以下。但要和目前市場上占主流的鋰離子電池競爭，DMFC使用的甲醇濃度需提高到9 M以上以有效提升電池的能量密度。傳統的克服DMFC中甲醇滲透的策略包括改善燃料進料系統、提升質子膜性能、修飾電池電極結構和增加水管理系統等，這些策略一定程度上確實改善了電池的操作性能，但無疑使電池的設計趨于復雜并增加了電池制造的成本。

中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室研究員楊軍課題組的研究者們轉換研究思路，從制備選擇性催化劑的角度考慮克服DMFC中的甲醇滲透問題，以期降低或擺脫對質子膜的依賴。選擇性催化劑意味著在DMFC的陰極或陽極使用的催化材料只對陰極或陽極的反應有催化作用，對另一側的反應無活性或活性極低。他們在深刻理解DMFC中甲醇催化氧化和氧氣催化還原機理的基礎上，設計貴金屬基異質結構納米材料，充分利用異質材料中的晶格應變效應和電子耦合效應調控材料的催化性能，不僅使材料具有優良的催化活性，而且使材料對DMFC中的甲醇氧化或氧氣還原具有很好的選擇性。具體的，他們使用具有核-殼-殼結構的三元納米復合材料Au@Ag₂S@Pt和具有核殼結構的Au@Pd納米材料分別作為DMFC的陽極和陰極電催化劑。對于前者，三元材料中的電子耦合效應使Pt原子的電子云密度增加，能夠抑制一氧化碳(CO)和氧氣(O₂)分子在Pt原子上的吸附，使其具有優良甲醇氧化活性的同時具有較弱的氧化還原活性；而對于后者，由于晶格參數和電負性的差異，Au內核施加在超薄Pd殼層上的晶格拉伸效應和電子耦合效應很好地提升了Pd催化氧氣還原的活性，而又由于Pd在酸性介質中對甲醇氧化沒有活性，使這種核殼結構材料成為DMFC陰極選擇性催化劑合適的候選。研究者們研究了催化劑的制備、放大和表征，在利用無質子膜DMFC模型證實了催化劑選擇性的基礎上，成功組裝了DMFC單電池(如圖)。測試表明，在甲醇濃度為10 M時，電池輸出的功率密度為89.7 mW/cm²，遠高于近年來報道的使用其它策略實現高濃度甲醇下操作的DMFC的輸出功率密度。在甲醇濃度提升至15 M時，電池輸出功率略微下降，仍能維持82.7 mW/cm²的功率密度輸出。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201707/t20170703_4607184.shtml。

文獻鏈接：A selective electrocatalyst–based direct methanol fuel cell operated at high concentrations of methanol?（Science Advances，2017，DOI: 10.1126/sciadv.1700580）

本文由材料人編輯部王冰編輯，點我加入材料人編輯部。

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