清華&中科大JACS：MOF的非配位胺基錨定單Ru位點的喹啉氫化

【引言】

孤立單位催化劑由于最大的原子利用率和優異的反應性和選擇性而引起了廣泛的關注。異質催化和均相催化的理想模型橋接，基于單一原子的催化劑與其結構高度相關，例如：配位配體，分散體姿態和與載體的相互作用。目前為止，傳統的單原子催化劑的合成方案通常基于金屬前體與隨后還原過程。因此，單中心催化劑的最終性質高度依賴于載體的結合和穩定。錨定位置的設計是實現均質催化位點的原子分散和相同幾何結構的關鍵。因此，開發合理的合成方法，可能理想地繼承均相和異質類似物的優點的定義的單位點催化劑是非常需要的，但具有挑戰性。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士、中國科學技術大學吳宇恩教授（共同通訊作者）課題組在JACS上發表了題為“Uncoordinated Amine Groups of Metal–Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline” 的文章。該研究團隊通過協調輔助策略報對氮摻雜多孔碳負載的孤立單釕位點的精確控制。該合成基于在金屬-有機骨架的骨架上Ru³⁺與游離胺基（-NH₂）之間的強配位的利用，其對于獲得Ru位點的原子分離的分散體起關鍵作用。沒有氨基的幫助，Ru前體在熱解過程中易于聚集，導致Ru簇的形成。Ru對N摻雜碳的原子分散可以通過球面像差校正電子顯微鏡和X射線吸收精細結構測量來驗證。最重要的是，具有單一心理N配位的單個Ru位點可以作為催化有效地化學選擇性氫化官能化喹諾酮的半均相催化劑。

【圖文導讀】

圖1 Ru SAs/N-C的相關表征

（a）Ru SAs/N-C；

（b，c）放大的Ru SAs/N-C的HAADF-STEM圖像的TEM；

（d）Ru NCs/C的TEM；

（e，f）放大的Ru NCs/C的HAADF-STEM圖像。

圖2 Ru SAs/N-C的XPS ?NEXAFS 等表征

（a）Ru SAs/N-C的N 1s區域的XPS光譜；

（b）Ru SAs/N-C的NK邊緣NEXAFS光譜；

（c）Ru K-edge的Ru SAs/N-C和Ru NCs/C的XANES光譜；

（d）Ru K邊緣的EXAFS光譜的傅里葉變換（FT）k2加權χ（k）函數；

（e）Ru K邊緣的WT和（f）RuSAs/N-C的EXAFS光譜的擬合結果。

圖3 Ru SAs/N-C（頂部）和Ru NCs/C（底部）形成機理的方案

圖示 Ru SA / N-C的提出的形成機理。 UiO-66-NH₂具有豐富的懸浮-NH₂基團，Ru金屬離子可以通過電子孤對的氮對和Ru原子的d軌道之間的強配位相互作用吸附在MOF通道內。 熱解過程后，UiO-66-NH₂的配體和Zr基陽極分別形成多孔C和ZrO₂納米顆粒。 同時，吸附的Ru離子可以被周圍的碳還原。 懸浮的-NH₂在Ru SA的形成中起關鍵作用，可以很大程度上限制Ru原子在高溫下的擴散并與相鄰的Ru原子鍵合。 沒有懸浮的-NH₂，Ru離子傾向于在高溫下甚至在MOF的密閉孔中聚集成納米團簇和小納米顆粒。

圖4 催化劑對喹啉區域選擇性氫化的催化性能表征

（a）Ru SAs/N-C和Ru NCs/C催化劑對喹啉區域選擇性氫化的催化性能；

（b）Ru SAs/N-C和（c）Ru NCs/C在喹啉氫化中的催化活性和化學選擇性。

【小結】

該研究團隊通過在MOF的骨架上使用不協調的官能團來報告單Ru位點的制備。研究結果為各種應用開辟了N摻雜碳載體上合成單個金屬原子的新機會。

文獻鏈接： Uncoordinated Amine Groups of Metal–Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01686）

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