Nature：可見光催化CO2制甲烷

【引言】

進入21世紀以來，人類的活動頻繁以及能源需求量的不斷攀升，全球二氧化碳的排放量不斷地增加。研究表明，受CO₂溫室效應的影響，全球氣溫將會隨之升高，導致了南北兩極冰川融化，災難性氣候頻發等一系列不良后果，威脅了人類的生活等各方面的環境，造成了很多物種的滅絕。這也已成為人類生存和發展的重大挑戰。由此人類不斷地開發新能源，保護和凈化人類的居住環境已成為重要的措施來解決環境污染的問題。將CO₂轉化成燃料或化學品，理論上可減少化石燃料的消耗，并緩解溫室效應。例如：電催化和可見光催化都是實現CO₂轉化的有效策略，目前，這些策略的主要問題都在于：缺乏高活性和高選擇性的催化劑，尤其是缺乏地球富有的廉價金屬元素。

【成果簡介】

近日，法國巴黎第七大學Julien Bonin和Marc Robert（共同通訊）在Nature上發表了“Visible-light-driven methane formation from CO₂ with a molecular iron catalyst”的文章。報道在室溫、常壓可見光驅動下，鐵基光催化劑可高效催化CO₂還原制甲烷。研究團隊利用三甲基銨基團功能化的鐵四苯基卟啉絡合物用于將CO₂轉化為CO。可見光照射下催化二氧化碳還原生產甲烷的八電子還原。研究表明：含有光敏劑和犧牲電子給體的乙腈溶液中，幾天內催化體系穩定地運行。

【圖文導讀】

圖1 可見光照射下CO₂的光催化還原

（a）沒有敏化劑，只生產CO；

（b）在0.2mM的敏化劑4時，產生H₂，CO和CH₄（填充符號）；

（c）H₂，CO和CH₄產物在0.2mM的條件下在延長的照射時間內進行；

（d）CO氣氛下，用0.2mM的敏化劑4存在下，產生H₂和CH₄。

圖2 甲烷檢測

¹²CO₂或¹³CO₂氣氛下長時間照射含有2μM催化劑1，50mM TEA和0.2mM敏化劑4的溶液中觀察到氣相色譜圖。

插圖顯示¹²CO₂或¹³CO₂氣氛下產生的甲烷的質譜。

圖3 可能的催化機理

起始Fe^III卟啉（左上）用三個電子還原成催化活性的Fe⁰物質。Fe⁰物質減少二氧化碳，所得Fe^I通過電子轉移從激發的光敏劑再生（右側循環）。 所產生的CO與Fe^II結合，并通過假定的Fe^I-甲酰基（Fe^ICHO）中間體（左側循環），總共六個電子（從激發的敏化劑轉移）和六個質子進一步還原以產生甲烷。

【小結】

研究人員采用兩步還原法，先將CO₂還原成CO，然后將CO還原成甲烷。總選擇性高達82%，量子產率為0.18%。進一步的光譜調查與量子計算相結合將有助于進一步發現可能的催化機理，應有助于開發更有效的催化體系。利用富含Fe的分子復合物在溫和條件下將CO₂還原成CO，然后在可見光催化還原CH₄。

文獻鏈接：Visible-light-driven methane formation from CO₂ with a molecular iron catalyst（Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23016）

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