程一兵Adv. Energy Mater:無機鈣鈦礦CsPbIBr2太陽能電池中相分離增強離子遷移

【引言】

混合陽離子和混合鹵素陰離子的有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池已經實現了22.1%的能量轉化效率。由于組成成分的混合造成的相分離現象引起了眾多科學家越來越多的關注，然而對于相分離的本質還不是很清晰。由于電子束很容易破壞雜化鈣鈦礦相對較軟的晶體結構，所以使得用電子顯微分析所代表的一些常用的微觀結構分析技術去分析顯微結構和化學組分變的非常困難。混合鹵素陰離子是提高鈣鈦礦太陽能電池器件能量轉換效率的一種重要的因素。但是，含有混合鹵素陰離子的鈣鈦礦材料在光照條件下，其結構傾向于分離為富集碘負離子和富集溴化物的相。伴隨著相分離的發生，離子遷移在含有混合鹵素陰離子的鈣鈦礦材料薄膜內更加明顯。這對于太陽能電池的性能影響極大，特別是對于在電流密度——電壓測試中發生的遲滯現象。更重要的是，鈣鈦礦太陽能電池器件的微觀結構，比如晶界，界面，在離子遷移中都起著重要的作用并且因此極大的影響了太陽能電池器件的性能。但是，鹵化物相是如何分離的，由于缺乏高分辨的微觀結構證據，這一問題仍舊沒有很好的解釋。

電子顯微鏡對于太陽能電池材料（Si, CdTe, CIGS等）的發展已經提供很多有價值的導向。但是，有機——無機雜化鈣鈦礦材料電子束照射下極其脆弱，并且導致材料微觀形態，組成以及結構的破壞。這大大限制了電子顯微鏡在微納尺度下針對雜化材料的形貌，微觀結構，元素組成，晶體結構以及電子特性的研究。雖然低劑量技術能夠降低損壞速率，但是使用高劑量技術（原子分辨圖譜或者化學圖譜），收到電子束破壞的影響而非常受限。

無機鈣鈦礦材料更加穩定，并且在光伏以及發光性能上得到了更多的關注。而且，無機鈣鈦礦材料在電子束照射下更加穩定。因此無機鈣鈦礦材料，例如CsPb(I, Br)₃和CsSnI₃，它們的詳細的微觀結構分析不僅能提供給我們在這些無機鈣鈦礦太陽能電池中有用的理解，而且能夠對于其他的鈣鈦礦材料包括雜化鈣鈦礦太陽能電池材料有更好的理解，

【成果簡介】

近日，來自澳大利亞莫納什大學、武漢理工大學的程一兵教授和來自澳大利亞莫納什大學的Udo Bach教授（共同通訊作者）及第一作者李蔚等人在Advanced Energy Materials上發文，題為 “Phase Segregation Enhanced Ion Movement in Efficient Inorganic CsPbIBr₂ Solar Cells” .研究人員通過采用光致發光，陰極射線發光以及透射電鏡來研究所有無機CsPbIBr₂薄膜在納米尺度下的電荷載流子復合以及檢索晶體和組成成分。據發現，在光和電子束的照射下，“富集碘負離子”的CsPbI_(1+x)Br_(2?x)相在晶界處形成同時在薄膜中分離為團簇。相分離產生了高密度的可以移動動的離子，如同離子遷移“高速路”一樣，離子沿著晶界遷移。最后，這些遷移的離子在鈣鈦礦/二氧化鈦界面處積累，導致更大的注入勢壘的產生，阻礙了電子收集，進而在多晶鈣鈦礦太陽能電池中產生了強電流密度——電壓遲滯。這也解釋了為什么二維CsPbIBr₂太陽能電池在效率測試時展現出了明顯的滯后，在反向掃描下測試效率最高為8.02%并且在正向掃描下效率降低到4.02%，最終穩定效率為6.07%。

【圖文導讀】

圖1 性能最好的無機CsPbIBr₂太陽能電池的J–V曲線, 外部量子效率光譜，穩定能量輸出圖

a) CsPbIBr₂鈣鈦礦太陽能電池不同掃描條件下的電流密度——電壓曲線

b)鈣鈦礦太陽能電池的時間分辨的效率和光電流密度圖（偏壓為圖a中的0.93V）

c)外量子效率（實線）和整合的電流密度（虛線）與波長關系曲線

圖2 CsPbIBr₂薄膜表面相分離

a) 二次電子SEM圖

b) CsPbIBr₂薄膜陰極射線發光強度分布圖。方形區域是圖a中進一步通過陰極射線發光圖譜進行的研究，并且拍攝了不同的光譜窗口：c) 530–590 nm；d) 590–640 nm (像素：40 nm × 40 nm; 每個像素點信號收集時間： 200 ms)

e) (c)和(d)的重合。(e)中的色碼表示發射光波長，橙色區域發射光波長比綠色區域的發射光波長長

f) 陰極射線發光圖譜：CsPbIBr₂晶粒的內部區域和它的晶界分別對應區域①以及區域②

圖3 CsPbIBr₂薄膜塊體相分離

a) 二次電子SEM圖

b) CsPbIBr₂薄膜陰極射線發光強度分布圖。方形區域是圖a中進一步通過陰極射線發光圖譜進行的研究，并且拍攝了不同的光譜窗口：c) 530–630 nm；d) 630–730 nm (像素：40 nm × 40 nm; 每個像素點信號收集時間：10 ms)

e) (c)和(d)的重合

f) 陰極射線發光圖譜：CsPbIBr₂晶粒的內部區域((e)中的①), 晶界((e)中的②), 富集碘離子相((e)中的③和④)

圖4 CsPbIBr₂薄膜塊體相分離后的元素分布

CsPbIBr₂太陽能電池的相同截面區域的a) 明場和 b) 高角度環形暗場透射電鏡圖。圖（a）中的插圖是從(a)中紅色得到的電子衍射圖譜，展示了晶粒是立方相單晶

(b)能譜圖沿著箭頭從右向左線掃

(c)碘負離子和溴化物以及(d) 銫和鉛的能譜圖的線掃

【總結】

作者發現在晶界附近富集碘離子相發生分離同時在CsPbIBr₂薄膜中分離為團簇。這種空間分布對于離子遷移也有很大的影響。通過相分離產生的大量的可移動的離子能夠快速的沿著晶界遷移并且最終聚集在CsPbIBr₂/TiO₂界面處，形成更大的注入勢壘，阻礙了電子的接收。這種現象在無機CsPbIBr₂鈣鈦礦太陽能電池中能夠惡化電流密度——電壓遲滯。因為某些材料在電子束轟擊下的不穩定性，通過電子顯微鏡研究微結構就非常的受局限。本文的結果在對于理解混有鹵化物的有機——無機雜化鈣鈦礦在光照射下不穩定性問題上提供了一些指向。

文獻鏈接：Phase Segregation Enhanced Ion Movement in Efficient Inorganic CsPbIBr₂ Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2017，DOI: 10.1002/aenm.201700946)

程一兵，澳大利亞莫納什大學、武漢理工大學教授，澳大利亞工程院院士。其領導的可再生能源實驗室是澳大利亞先進光伏研究中心和澳大利亞激子研究國家重點實驗室的主要組成單位。其研究領域主要為高性能鈣鈦礦電池，涵蓋了鈣鈦礦電池的穩定性，鈣鈦礦太陽能電池的微觀機構，鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池，新型鈣鈦礦及其功能層材料等研究方向。相關研究成果發表在Nature Communication, ?Advanced Energy Materials, ?Advanced Function Materials, ?Angewandte Chemie International Edition, ?Nano Energy的國際著名期刊上。

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

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