Adv. Mater. Mn3O4@MnxCo3?xO4核殼結構不飽和配位的邊緣位點用于電催化水氧化

XRsmile 6年前 (2017-08-07) 4873瀏覽

【引言】

目前電化學水解產氫已經被視為一種解決日益增長的能源需求以及環境問題的方式。但是，析氧反應——OER，因為其較弱的固有動力學而在實際應用中處于瓶頸的狀態。雖然一些貴金屬氧化物催化劑，例如氧化釕，能夠在相對較低的過電位下進行OER，但是其高成本以及有限的可用性限制了商業化進程。因此，開發一種低成本，儲量豐富，OER性能符合工業化的催化劑是很具有意義的。

最近，過度金屬氧化物因其價格低廉，儲量豐富等優勢引起了廣大科學家的關注，作為一種新型有效的OER材料，表面形貌控制和電子規律是提高其固有催化性能的兩個重要因素。根據這一原則許多研究人員致力于提高表面積，控制材料結構以及優化催化劑的組成。除了上述提到的因素，低配位的表面邊緣位點也能夠提高催化活性。對于貴金屬，催化劑不同的配位數與邊緣位點的關系對于催化劑性能的提升的研究也有了很多的報道。但是，對于過渡金屬氧化物納米粒子的表面邊緣位點的重要性還鮮有報道，特別是在OER電催化劑領域。

【成果簡介】

近日，來自天津大學的鞏金龍教授等人在Advanced Materials上發文，題為：“Edge?Sites with Unsaturated Coordination on Core–Shell?Mn3O4@MnxCo3?xO4?Nanostructures for Electrocatalytic?Water Oxidation”。研究人員通過一種簡單的晶種法實現具有多邊緣位點的Mn@CoxMn3?xO4納米粒子的合成。在Mn3O4@MnxCo3?xO4的邊緣位點上產生不飽和配位對于表面結構的剪切具有積極作用。DFT計算表明不飽和配位的邊在堿性溶液中對OH-展現出了極強的吸引力，這極大地促進了OER電化學性能的提高，在10mA/cm-2的電流密度下過電位為246mV，并且塔菲爾斜率為46mV dec-1。

【圖文導讀】

圖1?Mn@CoMnO結構表征以及元素組成

A) Mn@CoMnO納米粒子的TEM圖，插圖為結構模型圖；

B,C) Mn@CoMnO納米粒子以及插圖：FFT模型和放大部分的HRTEM圖；

D) Mn@CoMnO納米粒子中Mn, Co和O的HAADF-STEM–EDS圖；

E) Mn, Co,和O元素的EDS線掃；

圖2 結構轉變過程圖

A) 通過一次形貌演變和CoxMn3?xO4二次表面沉淀展現出從立方Mn3O4到最終的Mn@CoMnO 納米粒子的示意圖；

Mn@CoMnO納米粒子在不同反應階段的形貌演變: B) 10 min, C) 30 min,D) 90 min, E) 150 min, F) 240 min, 比例尺：10 nm；

圖3 Mn@CoMnO的XRD圖譜，XPS圖以及結構說明

A）Mn@CoMnO納米粒子, Mn@CoMnO-150納米粒子, Mn@CoMnO-90納米粒子以及Mn3O4晶種的XRD圖；

B）Mn?2p的XPS擬合；?

C) Co 2p的XPS擬合；

D)富集不飽和配位的邊緣位點的Mn@CoMnO納米粒子結構說明圖；

圖4 OER性能表征

A) IR-補償極化曲線；

B) 塔菲爾斜率；.

C) 斜率值；

D)?在四種不同的靜態過電位下時間與電流密度的變化關系；

【總結】

作者介紹了一種簡單的方法合成富集不飽和配位的邊緣位點的Mn@CoMnO納米粒子。在生長過程中，立方Mn3O4首先轉化為多截面的八面體結構，然后Co原子沉積在Mn3O4晶種上形成邊緣位點富集的殼層。制備所得材料相比于商業化的RuO2催化劑具有更好地OER性能。納米粒子在10mA/cm-2的電流密度下只有246mV的過電位，塔菲爾斜率只有46 mV dec-1。DFT計算表明不飽和配位對于OER性能的提升是有積極意義的。Mn@CoMnO納米粒子的OER性能也因眾多的活性位點以及大的表面活性面積的協同影響而得到提升。同時Mn@CoMnO納米粒子在長時間的穩定性測試后仍然保持其原有形貌。?

文獻鏈接：Edge Sites with Unsaturated Coordination on Core–Shell Mn3O4@MnxCo3?xO4?Nanostructures for Electrocatalytic Water Oxidation?(Advanced Materials, 2017, DOI:?10.1002/adma.201701820)

本文由新能源前線Z. Chen供稿，材料牛XRsmile編輯整理。

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