Nature子刊：硫化鈦層間存儲MgCl+的高容量鎂電池

【引言】

金屬鎂用于電池材料具有理想的性能：高能量密度，低氧化還原電勢，無枝晶生長，儲量豐富，安全，廉價。雖然目前已經有很多的研究報道，但是因為動力學限制，這些正極材料都是在高溫(60°C)下工作。有兩個因素限制了鎂電池正極發展。首先，因為MgCl⁺在傳統的鹵化物-Mg基電解液中是主要的電活化種，Mg-Cl鍵需要斷裂形成Mg²⁺，這個過程需要至少3eV的高的活化能量。其次，大多數鎂離子正極都具有Mg²⁺擴散緩慢的問題，這是因為Mg²⁺在主體材料中的遷移需要極高的能量勢壘。

【成果簡介】

近日，來自美國休斯頓大學的姚彥教授等人在Nature Communications上發文，題為：“Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries”。研究人員充分利用在TiS₂擴展的層間的MgCl⁺離子開發了高容量的鎂電池。結合理論模型，光譜分析以及電化學研究，研究人員發現MgCl⁺在沒有Mg-Cl鍵的斷裂情況下的快速擴散動力學。這項研究表明分別在25和60℃下每個Ti上可以可逆地插入1和1.7個MgCl⁺，相對應的電容為400 mAh g^?1。在室溫下，因其具有大容量，出色的倍率以及循環特性，這為更多的插層材料在多價態離子電池領域的應用提供了可能。

【圖文導讀】

圖1. Mg²⁺和MgCl⁺插入和擴散的能級圖

a典型的涉及MgCl⁺離子電離為Mg²⁺和Cl^?的Mg²⁺插層；

b MgCl⁺插層繞過在電極-電解液界面的遲緩的Mg–Cl鍵斷裂，隨后MgCl⁺快速擴散進入擴大的夾層；

圖2 第一性原理計算TiS₂中Mg²⁺的擴散

a Mg²⁺和MgCl⁺的遷移能量勢壘與TiS₂插層間距關系；擴散途徑是通過臨近的中空頂點從一個Ti頂端到另一個Ti的頂端；

b沿著擴散途徑的能級圖；

c b中的Mg²⁺和 MgCl⁺在Ti頂端的原子組態；

圖3 開始活化時TiS2結構特性

a原位XRD表征相對應恒電流電壓分布下前兩次循環的原位；

b 0到4階段的STEM圖；

c 0到3的HE-XRD圖；

d Ti和C在階段4的STEM圖和元素分布；

圖4 每個階段的插層復合物的化學特性

a 階段0到5的Mg 2s, Cl 2p, 以及N 1s的XPS圖；

b EDS spectra for stages 1到4的EDS譜；

c 階段3和4的EELS譜；

d 階段3的Mg K-edge NEXAFS譜；

e 實驗的S K-edge NEXAFS譜：TiS₂ (黑色), (MgCl)_0.5exTiS₂ (藍色虛線), (MgCl)_1.0exTiS₂ (紅色)；

圖5 exTiS₂電化學特性

a exTiS₂電極的恒電流電壓分布；

b循環特性；

c循環伏安圖中的峰值電流于掃速的平方根的線性關系；

d exTiS₂電極的GITT曲線；?

e在?45 to 60 °C下exTiS₂電極的電壓分布；

f exTiS₂在60 °C下放電后的EDS能譜；

圖6. TiS₂在不同插層階段的結構演變示意圖

在每個階段不同數量的分子,配合物離子以及溶劑插入主體材料的范德華間隙；

【總結】

研究人員開發了一種通過MgCl⁺嵌入機制激活的鎂電池。隨著正極材料層間距的擴大，TiS₂/Mg的可逆容量以及倍率性能好于MRBs。同時，這種電化學策略有望能夠拓展到其他多價態離子，比如，Zn²⁺, Ca²⁺, Al³⁺，來進行二維材料的插層研究，為多價態離子電池的發展提供新的方法。

文獻鏈接：Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries. (Nature Communications, 2017, DOI:?10.1038/s41467-017-00431-9)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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