NANO LETTERS：ZnO納米管-納米線混合型結構的快速生長及其在乳腺癌相關揮發性有機物檢測方面的應用

【背景簡介】

ZnO納米管由于高表面積和適宜的載流子輸運性質，非常適用于電子和光電器件領域。納米管同時具有內表面和外表面，相比于特定直徑的納米線，納米管的這種幾何形狀可提供高得多的表面積。此外，納米管的管壁可以在不犧牲結構完整性的同時減薄尺寸，使得電荷載流子可輕松到達表面參加反應或沿長度方向傳遞。因此，納米管在環境遙感和催化/光催化等領域的應用優于納米線。

【摘要】

Giwan Katwal等人研制出一種快速制備環境友好型ZnO納米管-納米線混合結構的方法。室溫時，在洗衣粉和小蘇打水溶液中對鋅箔進行陽極氧化，以獲得混合結構。實驗初期，在襯底合成納米線。一分鐘內，更寬的納米線轉化成納米管，隨時間變化尺寸逐漸增長。

400℃熱處理后除了納米管壁出現多孔形貌，基本維持完整形態。使用熱處理后結構制造的化學阻抗傳感器器件對低濃度揮發性有機化合物（VOCs）表現出高的響應能力。這種響應能力不會受到高濕度、氫氣、甲烷或二氧化碳的太大影響，有望用作無創早期檢測的呼吸傳感器及乳腺癌的診斷。

【制備方法】

【創新之處】

在含少量NaHCO3和NaCO3的電解質中陽極氧化ZnO。該方法不要求高壓力或高溫條件。獲得的納米管不含任何有毒、有害或高腐蝕性化學品。制備過程不涉及任何有毒原料，是環境友好型工藝。

【圖文導讀】

圖 1 在含水電解質中制得的ZnO納米管-納米線混合結構 (a, b, c)SEM圖像 (d)TEM圖像

圖1a表示在鋅箔上得到納米管, 一般主要得到納米線，納米管僅出現在該鋅箔的邊緣（面積＜5％）。當在電解質中加入少量Na2CO3時，納米管的覆蓋率顯著增加至約50％。圖1b，c顯示出室溫下，納米管在電解質中氧化過程。圖1d顯示納米管與納米線一起生長。該納米管的管徑約100-300nm、孔徑約10-200nm。納米管/納米線長度可達約14μm。

圖 2 陽極氧化過程中納米管的演變SEM圖像

為了研究納米管形成機制，研究了鋅箔在不同的陽極氧化時間下的變化。10s后獲得的樣品（圖2a），顯示針生長的地方有淺蝕坑。海膽狀的生長花樣出現在陽極氧化30s后（圖2b）。陽極氧化1min后針轉化為六角棒狀，長度約2μm（圖2c）。隨著時間推移，六角棒上的坑生長得越來越深，出現六邊形的管狀結構（圖2d）。

圖 3 納米管-納米線樣品的 (a) EDS圖譜 (b) XPS圖譜，插圖：Zn、O、C的高分辨掃描圖

圖3a顯示，在納米管-納米線樣品中存在Zn、O和C。從圖3b看出樣品只含Zn、O和C元素，雖然電解液含鈉，但它不能被EDS或XPS檢測出。

圖 4 (a)未退火處理的納米管GAXRD、 SAED圖譜 (b)400℃退火納米管GAXRD、 SAED圖譜 (c) 400℃退火納米管的SEM圖像

納米管和納米線的六邊形結構表明ZnO是纖鋅礦結構。對鋅箔上制備的納米管進行掠角X射線衍射（GAXRD）實驗。衍射圖樣中的鋅峰由基底產生，還存在一些角度（2θ）小于35°的微小峰（圖4a），圖4a插圖中給出的選擇區域電子衍射(SAED)圖案證實納米管在一些結晶區域是非晶態的。大部分的微小峰來源于Zn(OH)2三種不同的晶相，分別是六方晶系、斜方晶系和四方晶系。由于非晶納米管中的NaHCO3和NaCO3被氧化，高溫下以CO2的形式離開納米管，使得納米管的管壁變成多孔結構，表面積進一步增加（圖4c）。這樣高表面積的納米管非常適合用來制作化學傳感器。

圖 5 (a) 化學阻抗傳感器器件對苯乙酮（AP）、異丙醇（IP）、庚醛（HA）和十四酸異丙酯（IPM）的響應。(b) 敏感程度與VOC濃度的關系。用實線表示線性擬合。(c) 柱形圖表示出設備對各物質的選擇性。

納米管對揮發性有機化合物（VOCs）高度敏感，報道稱，VOC可作為患病標志，早期診斷出乳腺癌。因此可通過VOC分析區分不同類型的癌癥。

當工作溫度高于150℃，納米管/納米線樣品將對VOC作出響應。從雙對數曲線擬合得到公式S =KCα，其中α= 0.51，0.45，0.62，和0.63，分別對應苯乙酮、庚醛、異丙醇和IPM。 S是靈敏度，C是揮發性有機化合物的濃度， K是常值。該指數α與樣品均勻度和分析物與半導體的相互作用的機制有關。

【總結】

乳腺癌形成時體內會釋放揮發性有機化合物（VOCs），使用納米管制備的化學阻抗傳感器器件對VOC檢測表現出高的敏感性。該技術可用于早期乳腺癌的診斷，減少死亡率。

【備注】

該研究成果近期發表在NANO LETTERS (IF: 13.592)上，文獻鏈接： Rapid Growth of Zinc Oxide Nanotube–Nanowire Hybrid Architectures and Their Use in Breast Cancer-Related Volatile Organics Detection

本文由材料人生物材料學習小組年輕的瘋狂者供稿，材料牛編輯整理。

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