Nature子刊: 西安交大科研人員首次合成碳的新型同素異形體

【引言】

結構決定性能這個基本的化學原理在碳素材料中得到了最神奇的體現，改變碳原子之間的連接方式就會得到性能迥然不同的材料。石墨是半金屬和柔軟的潤滑劑；金剛石不導電，是最硬的材料；碳納米管既可以是半導體，又可以是金屬，同時又是強度最高的纖維；與碳納米管相似，石墨烯集好幾項看似不相容的性能與一身，是載流子遷移率最高的半導體。從人工合成金剛石到碳納米管和石墨烯，碳科學一直保持在科學研究的前沿。T-碳是一種亞穩的碳的同素異形體，早在2011年科學家就通過計算預言了T-碳的存在，但是從來沒有人觀察到和在實驗室合成出。

【成果簡介】

近日，西安交通大學張錦英副教授和新加坡南洋理工大學蘇海濱教授(共同通訊作者)等人在Nature Communications發表了題為“Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes?to T-carbon nanowires under picosecond laser?irradiation in methanol”的研究論文，首次報道了T-碳的實驗室合成。研究團隊通過皮秒激光照射懸浮在甲醇溶液中的多壁碳納米管(MWCNTs)，在這種極端偏離熱力學平衡態的條件下，成功地實現了從sp²到sp³化學鍵的轉變，捕捉到了這種碳的亞穩態結構。詳細的結構研究發現在瞬間飛秒激光照射下中空的碳納米管轉變為實心的碳納米棒，碳納米棒中碳原子之間的連接方式同理論預測的T-碳完全一致，證明了這種結構的成功合成。但是，實驗的化學反應過程涉及氣、液和固態三相，反應機理有待進一步研究。

【圖文導讀】

圖1?MWCNTs到T-碳納米線的結構轉變

(a) 切短MWCNTs的HRTEM圖(插圖分別為原始MWCNTs的結構和FFT花樣)，標尺為20nm；

(b)激光照射產生的碳納米線的HRTEM圖(插圖為低倍顯微圖)，標尺為5nm；

(c-d)分別為(c)圖為圖(b)中納米線(標尺5nm)和(d)另一條納米線(標尺2nm)所對應的FFT花樣；

(e)去除碳膜背景后，圖(b)所對應的EELS能譜。

圖2?單根T-碳納米線的不同角度的FFT花樣和結構模型

(a-c)分別為(a)晶帶軸[2,1,1]、(b)晶帶軸在[3,1,0]和[5,1,0]之間且與a的夾角為27°，(c)晶帶軸靠近[5,1,1]且與a的夾角為18°、與b的夾角10°的FFT花樣，標尺5nm；

(d)T-碳的結構模型(Fd3m，晶格常數=7.80?)。

圖3?T-碳的G₀W₀修正能帶結構和投影態密度

?

圖4 光吸收譜與光致發光譜

(a)T-碳(黑色)、原始碳納米管懸浮液(紅色)和甲醇輻照產物(藍色)的UV-Vis吸收譜。插圖為模擬吸收譜線；

(b)T-碳(黑色)、原始碳納米管懸浮液(紅色)和甲醇輻照產物(藍色)的PL譜。

圖5?不同激光功率制備的T-碳納米線的長度與直徑分布

(a)長度分布；

(b)直徑分布。黑=75mW，紅=85mW，藍=95mW。

圖6?激光照射MWCNT甲醇懸浮液產生氣體的氣相色譜

^★代表注射器轉換閥帶來的氣壓波動導致的儀器干擾。TCD是熱傳導式探測器，FID是火焰離子化探測器。

【小結】

本文通過皮秒激光照射技術實現了多壁碳納米管的拓撲轉變，首次在實驗室合成了T-碳這種亞穩態的碳的同素異形體，結構表征結果與理論預測十分吻合。新型的碳的同素異形體的合成再次顯示了超短激光輻照在碳亞穩結構制備中的有效性。

【通訊作者及研究團隊介紹】

張錦英，博士生導師，青年拔尖人才，仲英青年學者。本科就讀于華中科技大學材料系，后保送清華大學機械系激光熔覆方向攻讀碩士學位，博士畢業于英國牛津大學材料系量子信息專業。2009年3月，加入日本名古屋大學Prof. Hisanori Shinohara課題組，從事富勒烯、碳納米管合成、改性的研究；2013年，加入西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室新型儲能與能量轉換納米材料研究中心牛春明千人團隊，從事新型納米材料的基礎研究及性能研究。(http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinying-zhang)

團隊主要研究方向：利用sp²雜化碳納米結構為模板合成常規條件下難以合成的新型結構以及碳與其他活性物質的雜化結構，并探討新型結構的性能。

團隊主要成果：以碳納米管為模板在前期合成一維sp³雜化金剛石納米線和sp雜化碳鏈的基礎上，該團隊成功地在碳納米管內合成穩定存在的新型一維磷環結構，并利用碳納米管的拓撲結構在不同激光作用下合成不同的碳納米線結構。同時利用sp²雜化的碳結構為基底合成碳-硫化鉬、碳化鉬和碳-磷的雜化結構，同時探討了該新型雜化結構的電化學性能。

相關文獻：

[1] J.Zhang,* R.?Wang, X.?Zhu, A.?Pan,?C.?Han, X.?Li, D.?Zhao, C.?Ma, W.?Wang, H.?Su,*?C.?Niu, Pseudo-topotactic conversion of carbon nano-tubes to T-carbon nanowires in methanol under irradiation of picosecond laser, Nat.?Commun.2017,?DOI:10.1038/s41467-017-00817-9 (https://www.nature.com/articles/s41467-017-00817-9)

[2]?J.Zhang,* D. Zhao, D. Xiao, C. Ma, H. Du, X. Li, L. Zhang, J. Huang, H. Huang, C-L. Jia,* D. Tománek,* C. Niu, Assembly of Ring-shaped Phosphorus inside Carbon Nanotube Nanoreactors,?Angew. Chem. Int. Ed.?2017,?56(7), 1850-1854. (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611740/abstract)

[3] D.Zhao, B.?Li, J.?Zhang,* X.?Li, D.?Xiao, C.?Fu, L.?Zhang, Z.?Li, J.?Li, D.?Cao, C.?Niu,*?A Hierarchical Phosphorus-Nanobarbed Nanowire Hybrid：Its Structure and Electrochemical Properties, Nano Lett.,?2017, 17(6), 3376-3382. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b05301)

[4] D.Xiao,J. Zhang,*?X. Li, D. Zhao, H. Huang, J. Huang, D. Cao, Z. Li, C. Niu,?Nano-Carved MoS₂-MoO₂?Hybrids Fabricated Using In Situ Grown MoS₂?as Nano-Masks,?Acs Nano,2016,?10(10),?9509-9515. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b04643)

[5] X.Li,J. Zhang,*?R. Wang, H. Huang, C. Xie, Z. Li, J. Li, C. Niu*, In Situ Synthesis of Carbon Nanotube Hybrids with Alternate MoC and MoS₂?to Enhance the Electrochemical Activities of MoS₂,?Nano Lett.,2015,?15, 5268-5272. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b01579)

原文鏈接：西安交大科研人員首次合成碳的新型同素異形體

文獻鏈接：Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes?to T-carbon nanowires under picosecond laser?irradiation in methanol?(Nat Commun, 2017，DOI:?10.1038/s41467-017-00817-9)

感謝張錦英老師對本文的斧正和對材料人編輯部的指導！

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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