Adv. Energy Mater：基于共晶的介孔Ni-Fe-O納米線網絡用于催化產氧和全水解

【引言】

快速增長的全球能源需求和有限的化石燃料能源之間的矛盾問題迫使人們去追逐清潔可持續性的代替能源并同時開發有效的能量存儲系統。在眾多創新策略中，電化學/光電化學水解產生高純氫氣被認為是非常具有前景的方法。水氧化（OER）不僅是關鍵的水解半反應，而且與眾多能量轉換系統密切相關，例如金屬——空氣電池以及燃料電池。和HER相比，OER由于涉及4質子耦合電子傳輸，O-H鍵的斷裂，以及O-H鍵的形成，所以是一個緩慢而且復雜的過程。因此，OER在實現大規模電解水的過程中被認為是主要瓶頸。因此，眾多有效且廉價的電催化劑的合理設計有望提高OER的動力學和效率，進一步促進水解技術的發展。

到目前為止，貴金屬和相關的氧化物（氧化釕，氧化銥）被認為是OER的最先進的催化劑，但是這些催化劑在10mA/cm²的電流密度下的過電位仍然超過200mV。此外，過高的價格以及這些催化劑的有限儲量導致其在實際應用中受到極大的限制。考慮到地球的元素儲量，制備成本，環境保護，催化活性以及長時間的穩定性，廉價過渡金屬基催化劑，特別是Ni-和Co-基催化劑，近年來受到了廣泛的關注。而且，Ni-基催化劑的OER活性能夠通過Fe摻雜得到進一步提升。直到現在，大量的工作已經證明NiFe-基氧化物/氫氧化物以及它們的衍生物能夠提升OER性能。

眾所周知，電催化劑活性取決于它們的微觀結構以及表面電化學活性面積。一個有前景的策略是降低催化劑尺寸，進而極大提高表面積并且暴露更多的催化活性位點。然而，超小納米粒子因為團聚問題或者毒化問題而很難制備。解決該問題的一個有效方式是制備三維以及多孔納米結構，這不僅能夠提供高比表面積，而且也能提高活性位點數量，并且提高電解液/離子的擴散速率。到目前為止，制備這種介孔或納米多孔催化劑的常用策略是在多孔模板（比如介孔氧化硅或塊體共聚物）上合成有針對性的氧化物或氫氧化物。但是，一個主要的問題是NiFe-基氧化物/氫氧化物的導電性較差。研究人員已經嘗試采用將NiFe-基材料與諸如泡沫鎳，金，碳材料等導電基底復合的方法去解決這個問題。雖然已經取得不錯的進展，但是制備過程比較復雜，例如電沉積，共沉淀，滴涂法，燒結，或者模板法。這些方法不僅制備成本高，制備緩慢并且很難適用于大規模生產。因此，在技術上采用簡單，廉價以及可規模化的方法來制備具有獨特介孔結構的金屬/金屬氧化物復合材料是迫切需要的。

【成果簡介】

近日，來自山東大學的張忠華教授以及長春應化所的彭章泉教授等人在Advanced Energy Materials上發文，題為：“Eutectic-Derived Mesoporous Ni-Fe-O Nanowire Network Catalyzing Oxygen Evolution and Overall Water Splitting”。 基于共晶成分的前驅體設計和去合金遺傳效應，研究人員設計并制備了Ni-Fe-O-基的具有介孔納米線網絡結構的新型催化劑。該催化劑在1M KOH溶液中對于OER過程展現出了優異的催化效果，例如異常低的過電位（244mV，10mA/cm²），較低的塔菲爾斜率（39mV dec^-1）以及極佳的穩定性（在10mA/cm²下運行60h無衰減）。而且，研究人員通過將Ni-Fe-O-基催化劑用作陽極和陰極，制作了一個堿性溶液電解槽。這個電解槽展示出了優秀的電解作用（1.64V下提供電流密度10mA/cm²）以及長時間的穩定性。催化劑優異的性能依賴于它自身獨特的介孔納米線網絡結構以及金屬核和活性金屬氧化物的協同效應。該結構顯著提高了活性表面積，加速了電子/離子傳輸，并進一步提升了OER的反應動力學。

【圖文導讀】

制備流程圖

具有介孔納米線網絡結構的新型Ni-Fe-O-基催化劑的合成方法以及展現出的電化學催化性能示意圖

圖1 形貌分析

a,b) 在1 wt% HF水溶液中浸泡8min后的Al₉₇Ni₂Fe₁合金帶的SEM圖；

c) 去合金化后的Ni₂Fe₁-O粉體的照片；

d,e) 珊瑚狀的Ni₂Fe₁-O催化劑的SEM圖；

(f) 珊瑚的照片；

g–i) Ni₂Fe₁-O典型的TEM圖和(i, 插圖) SAED圖；

圖2 元素，結構分析

a) 去合金后的Ni_xFe_3-x-O (x = 2, 1.5, 1)催化劑的XRD圖；

Ni₂Fe₁-O催化劑的XPS圖譜: b) Ni 2p3/2；c) Fe 2p；d) Al 2p；e) O 1s；

f) N₂ 吸脫附等溫曲線以及 (f, 插圖) Ni₂Fe₁-O的孔徑分布；

圖3 Ni₂Fe_1-O催化劑性能

a) 負載于GCE上的不同載量的Ni₂Fe_1-O的OER極化曲線，負載量分別為: 50, 100, 150, 和 200 μg cm^?2.

b) 在1M KOH溶液中，5 mV s^?1的條件下，負載于GCE上的不同催化劑的OER極化曲線，活性材料負載量：150 μg cm^?2；

c) 在1M KOH溶液中，5 mV s^?1的條件下，負載于GCE上的不同催化劑的塔菲爾斜率，活性材料負載量：150 μg cm^?2；

d) 在55V vs. RHE條件下，1M KOH溶液中，附于GCE上的催化劑電極的奈奎斯特圖，頻率從0.1Hz到100kHz；

e) 不同溫度下，在1M KOH溶液中，負載在GCE上的Ni2Fe1-O電極的OER極化曲線；

f) 在53Vvs. RHE條件下，電流與溫度的關系圖；

圖4 電極材料的OER穩定性和全解水性能

a) 在1M KOH溶液中，泡沫鎳支撐Ni₂Fe_1-O (負載: 5.4 mg cm^-2) 在持續電流密度10 mA cm^?2下進行OER 60小時的計時電位曲線. (a, 插圖) 1M KOH溶液中，泡沫鎳支撐Ni₂Fe_1-O和空白泡沫鎳的OER極化曲線(左)，顯示泡沫鎳支撐Ni₂Fe_1-O電極上OER過程的照片(右)；

b) 采用泡沫鎳支撐Ni₂Fe_1-O電極分別作為OER和HER的電極（負載：分別為7和6.1 mg cm^?2）的堿液電解槽的極化曲線；

c) 泡沫鎳支撐Ni₂Fe_1-O電極用于全解水的計時電位曲線（5 mA cm^?2，1 M KOH）。 (c, 插圖) 照片顯示了全解水產生O₂和H₂的過程；

【總結】

基于共晶成分的前驅體設計和去合金遺傳效應，研究人員開發了一種將快速凝固與化學去合金化相結合的方法來簡便，低成本，高效地制備Ni-Fe-O-基的具有介孔納米線網絡結構的新型催化劑。催化劑在1M KOH溶液中，對于OER展現出了異常低的過電位（244mV，10mA/cm²），低的塔菲爾斜率（39mV dec^-1）以及極佳的穩定性（在10mA/cm²下運行60h無衰減），性能優于商業氧化銥和其他目前已報道的非貴金屬OER催化劑。而且，研究人員以Ni-Fe-O-基催化劑用作陽極和陰極，制作了一個堿性溶液電解槽。這個電解槽展示出了優秀的電解作用（1.64V下提供電流密度10mA/cm²）以及長時間的穩定性。這些發現突出了Ni-Fe-O-基介孔納米線網絡在用于（光-）電化學OER和全水解器件的潛力。

文獻鏈接： Eutectic-Derived Mesoporous Ni-Fe-O Nanowire Network Catalyzing Oxygen Evolution and Overall Water Splitting (Advanced Energy Materials, 2017,DOI: 10.1002/aenm.201701347)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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