Adv. Energy Mater.：一種簡單的氣相沉積方法制備雜化硅酸鹽涂料用于鋰金屬負極

cc 6年前 (2017-10-15) 3425瀏覽

【引言】

鋰金屬負極(LMAs)具有高的理論容量 (3860 mA h g?1)和低的電化學勢 (?3.04V vs標準氫電極),為下一代可充電電池提供了一個很有前景的解決方案。LMA的主要挑戰之一是它對電解質的自發反應，降低了電池的庫倫效率和循環壽命。此外，鋰在LMA上的非均勻沉積常常導致鋰樹突的形成，這是導致熱失控和內部短路的主要原因。

為了穩定LMA，研究人員探索了各種各樣的策略。一種策略是使用功能性添加劑，如硝酸鋰、多硫化鋰和氟乙烯。鑒于這些添加劑比電解質具有更大的潛力，LMA更傾向于與這些添加劑相互作用形成固態電解質(SEI)。不幸的是，生成的SEI仍然很脆弱，在循環過程中很難適應LMA的體積變化。最終，在SEI的重復形成過程中，添加劑被不斷地消耗，導致電化學性能的逐漸惡化。

為了避免這種寄生反應， 研究人員將LMA的電解質或涂層采用固體材料。這些材料可分為無機、高分子、有機-無機和碳質材料四大類。無機Li+導體，由鋰超導體(LISICON)代表，由于其剛度，傾向與LMA形成點接觸，造成較大的界面電阻。盡管已經開發出了超過1 × 10?3 S cm?1的Li+導電性的陶瓷材料，但這些材料(如: Li10GeP2S12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)在金屬鋰中是不穩定的。電化學惰性鋰磷氧氮(LiPON)和Al2O3分別使用濺射和原子層沉積技術沉積在LMA上; 然而，涂層的面積是有限的(如:,< 5 cm2)。聚合物材料提供了處理的方便性，但它的模量不足以抑制樹突狀的形成。混合有機-無機層結合有機和無機材料的優點，隨后沉積在LMA上，并在高電流密度下成功抑制了樹突的形成。(e.g., 2 mA cm?2)。碳納米球和碳膜的涂層也已被轉移到LMA上，以促進穩定SEI的形成，而在電池制造過程中仍然很難實現這些涂層。

【成果簡介】

近日，加利福尼亞大學洛杉磯分校的盧云峰教授等人在Adv. Energy Mater.上發文，題為：“Fabrication of Hybrid Silicate Coatings by a Simple Vapor Deposition Method for Lithium Metal Anodes”。 研究人員采用一種簡單的氣相沉積技術，制備了混合硅酸鹽在鋰金屬表面的密封涂層。這種涂層是由一種“硬”的無機物質組成的，它可以幫助抑制鋰枝晶，同時“柔軟”的有機物質能夠增強韌性。鋰金屬電池，包括Li–LiFePO4和Li–S電池，使用這種涂覆的負極，其壽命顯著改善。.

【圖文導讀】

圖1. 有機——無機涂覆在LMA的制備示意圖

A) 由LiOH催化的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷反應；

B) 在LMA上形成有機-無機涂層

圖 2. 有機——無機涂覆的表征

A) 氣相沉積前的鋰箔的SEM圖；

B) 氣相沉積后的鋰箔的SEM圖；

C) 硅的涂層的元素均勻分布圖；

D) 硫的涂層的元素均勻分布圖；

E) 涂層的傅里葉紅外變換光譜表明Si-O-S鍵的形成；

涂層XPS分析 F)：硅2p；G) 硫 2p；H) 鋰 1s；

I) 在25℃和50%的濕度條件下，暴露在空氣中的無涂層和涂層的鋰箔的數字圖像。

圖 3. 鋰金屬負極電化學性能

A) 在LiPF6 (1 M)中，5 mA cm-2下對稱鋰電池電壓剖面，EC/DEC (v:v = 1:1)；

B,C) 100小時循環后的未涂覆的LMAs的SEM圖；

D) 100小時循環后的涂覆的LMAs的SEM圖；

E,F) 在LiTFSI (1 M)中，0.5 mA cm-2下對稱鋰電池電壓剖面，DOL/DME (v:v = 1:1)；

G) 200小時循環后的未涂覆的LMAs的SEM圖;

H,I) 200小時循環后的涂覆的LMAs的SEM圖;

圖 4. 金屬鋰二次電池電化學性能

A) 在第三個循環中，鋰電池的電壓容量；

B) Li–LiFePO4電池的恒電流循環性能；

C) Li–S電池在第三個循環中電壓–電容關系；

D) Li–S電池的恒電流循環性能；

循環對后LMAs的XPS分析，未涂覆和涂覆的LMAs的E,I) 碳1s； F,J) 氟1s；G,K) 氮 1s； H,J) 硅2p圖譜；

【總結】

研究人員通過氣相沉積法成功的將雜化硅酸鹽涂覆在鋰表面。通過鋰箔上的Li2O和LiOH催化，保護涂層可以是由MPS和TEOS的蒸汽原位形成的。結果表明，在對稱鋰電池和可充電鋰電池中，負極氧化的電化學穩定性顯著增強。這種增強來源于有機和無機兩種混合的硅酸鹽結構。這一簡單而有效的方法為金屬負極的穩定開辟了一條新途徑，使可充電的鋰金屬電池離實際應用又近了一步。

文獻鏈接：Fabrication of Hybrid Silicate Coatings by a Simple Vapor Deposition Method for Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701744)

本文由材料人新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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