Nature子刊：有機可塑化固體電解質界面層提升長循環后鋰硫電池鋰負極穩定性

【引言】

鋰 (Li)金屬具有最高的比容量(3860?mA?h?g^?1)，最低的電勢 (?3.040?V vs. 標準氫電極)和低密度 (0.59?g?cm^?3)，并且其被認為是最具潛力的負極材料。但是，一些問題阻礙了可充電Li金屬電池的應用。Li金屬是高活性半年前和電解質反應在Li表面立刻形成固體——電解質界面（SEI）層。因為SEI機械性能很差，所以SEI層不能夠容納Li層大量的電荷以及在循環過程中連續不斷的破壞和重建。這個重復的破壞和修復消耗Li金屬和電解質，導致低的庫倫效率（CE）和電解液枯竭以及塊體Li的一些腐蝕。進一步，金屬Li凸起會生長并刺穿SEI膜而且Li離子可能優先沉積在這些“裸露的”金屬Li凸起上形成枝晶，這是導致電池短路和其他安全問題的原因。

為了加強好穩定金屬Li上的SEI膜，研究人員采用了許多策略，比如調整電解質成分，優化電解質添加劑和在Li表面制備一種人造的堅固的保護層。在眾多方法中，電解質和電解質添加物是常被用來穩定金屬Li的。碳酸鹽——基電解質（例如LiPF₆在碳酸鹽溶劑中）以及其他——基電解質（比如LiTFSI在其他溶劑中）是最常用的電解質。從含無機Li鹽和有機組分例如LiF，Li₂O， Li₂CO₃，和RCOOLi等這些電解質中在金屬Li上形成的傳統SEI膜中，其細節組分取決于電解質（鹽和溶劑）以及添加物。這些SEI膜的柔性好韌性在Li電鍍/剝離過程中并不是最優化的來承受大的機械變形，并且在特別是在高沉積容量下，循環后SEI膜仍然會被破壞，導致低的庫倫效率和Li枝晶的形成。離子液體好高能度的電解質近年來展現出了高Li電鍍/剝離性能的特點，但是，他么較低的電導率和較高的粘度能夠導致高的極化以及低的正極電容利用。

金屬Li上的SEI膜的特性和正極化學直接相關。在Li-S電池中，金屬Li的退化在實現更好的超過500次循環的循環穩定性上是一個主要的阻礙。溶解的以及穿梭往返的Li多硫化合物能夠通過和金屬Li反應形成無機組分(Li₂S/Li₂S₂)來參與SEI膜的形成。在某種程度上，Li枝晶的生長是可以的抑制的并且循環效率是可以提高的。因此，理想的SEI膜應該是機械強度高并且柔韌性能夠適應在Li電鍍/剝離的體積過程的變化。具有高度一致性，出色的柔韌性，良好的機械特性以及穩定性的SEI膜的設計和實現對于實現高庫倫效率和長時間循環金屬Li電池是至關重要的。

【成果簡介】

近日，賓夕法尼亞大學的王東海教授，高月教授沈淑茹教授等人在Nature Communications上發文，題為：“Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries”。研究人員報道了一種自形成柔性在華固體——電解質界面層通過共沉淀多硫化物/多巨硫化合物以及有機Li鹽，采用含硫高分子作為電解質添加劑。多硫化物/多巨硫化合物在固體電解質界面層中作為“塑化劑”來提高它的機械強度。形成的固體電解質界面層能使無枝晶的鋰沉積，顯著提高了庫倫的效率(在電流密度為2?mA?cm^?2經過400次循環后效率為99%)。基于這種策略的鋰硫電池展現出了長的循環壽命（1000次循環）以及好的容量保持率。

【圖文導讀】

圖1. 穩定的有機/有機混合SEI層的形成的示意圖

a) SCP提供電解質中的有機單元(多硫化物/多巨硫化合物)和無機單元(Li₂S/Li₂S₂)；

b)多硫化物/多巨硫化合物-Li₂S/Li₂S₂雜化SEI膜形成示意圖；

c)通過穩定的有機無機雜化SEI膜保護金屬Li；

圖2. 沉積在不銹鋼襯底的金屬Li的形貌

(a–c) 在控制的電解質中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

(d–f) 在硫的電解質中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

(g–i) 在PST-90的電解質中沉積在裸露的不銹鋼襯底上的金屬Li的SEM圖；

圖3. 由含有不同添加劑的電解質形成的SEI層的形貌和XPS光譜

a) C-SEI膜的SEM圖；

b) S-SEI膜的SEM圖；

c) PST-90-SEI膜的SEM圖；

d)從不同電解質中形成的SEI膜的S 2p XPS光譜；

e)不同電解質中形成的SEI膜的C 1s XPS光譜；

f)不同電解質中形成的SEI膜的F 1s XPS光譜；

圖4. 由不同的電解質形成的SEI層的表面形態和機械性能

a)C-SEI膜的AFM圖；

b)硫-SEI膜的AFM圖；

c)PST-90-SEI膜的AFM圖；

d) C-SEI膜的壓痕曲線；

e)S-SEI膜的壓痕曲線；

f) PST-90-SEI膜的壓痕曲線；

圖5. 電化學性能表征

a)在2?mA?cm^?2的電流密度1?mA?h?cm^?2的沉積能力下采用PST-90-電解質的電池循環性能；

b)在2?mA?cm^?2的電流密度2?mA?h?cm^?2的沉積能力下采用PST-90-電解質的電池循環性能；

c)在2?mA?cm^?2的電流密度2?mA?h?cm^?2的沉積能力下采用PST-90-電解質的電池循環性能；

d)采用含有不同添加劑的電解質的Li-S電池的電化學性能；

【總結】

研究人員通過在金屬Li上的雜化無機/有機Li化合物的自形成，提出了一種制造穩定、靈活的SEI層的策略。這種穩定的SEI膜足夠堅固來適應Li層大的體積變化，阻止了Li枝晶的生長，并且極大的減小了電解質的分解。因此，本工作中沉積Li的生長更加連續，均一和致密，并且庫倫效率和循環穩定也有所提高。

文獻鏈接：Organosulfide-plasticized solid-electrolyte interphase layer enables stable lithium metal anodes for long-cycle lithium-sulfur batteries (Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00974-x)

本文由材料人新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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