學術干貨 | 提升水系超級電容器的輸出電壓的策略

（基于中山大學盧錫洪副教授課題組Chem.-Eur. J.文章）

【提升輸出電壓的意義】

化石燃料的快速消耗導致全球面臨嚴峻的能源和環境問題，進而催生了新能源的開發利用。近年來，各種各樣的新能源技術，例如風能、太陽能、潮汐能等，均得到了廣泛的關注。但是這些新能源在時間、季節、地域上的分布存在不連續和不均勻性。欲穩定利用它們則需要將之轉化為可存儲的能源形式，如電能，以便運輸以及在需要時釋放使用。因此，新型電能儲存裝置，如鋰離子電池、超級電容器等的發展在近年來得到了極大的推動。

超級電容器以其高功率密度、快速充放電能力以及超長循環穩定性等特點使得其與可充電電池區別開來并得到了廣泛的科研關注。現階段超級電容器發展的主要瓶頸在于其較低的能量密度難以滿足各種電子器件對長續航能力的需求。據公式E=0.5CV²，提高超級電容器的能量密度（E）可以從提升器件電容（C）和/或提升器件輸出電壓（V）兩個方面實現。先前的研究基本將重點放在利用電極結構設計、材料復合、改性修飾等手段提升電極的比容量上，許多綜述也對此進行了總結。然而對于調節超級電容器輸出電壓的研究和認識尚為缺乏。

超級電容器的輸出電壓同所使用的電解質息息相關。根據使用電解液的成分，超級電容器電解質主要可分為有機系與水系（近些年來發展開來的還有離子液體）。有機電解質一般可承受2.5 - 4 V的電壓而不分解，因而使用有機電解液是一種非常有效的提升超級電容器能量密度的方法。然而有機系超級電容器工作電壓的提升往往伴隨著容量和功率的損失。另一方面，有機系超級電容器的組裝復雜（如需要在無水無氧環境下組裝）、價格昂貴、而且電解質自身具有環境污染性和易燃易爆性。相比之下，大容量、高功率、廉價、安全、綠色環保的水系超級電容器的發展便更具吸引力。發展高功率、高能量、長循環穩定的水系超級電容器成為了現階段的發展趨勢。但水的熱力學穩定電位僅為1.23 V，故而理論上水系超級電容器的輸出電壓在保證電解質不分解的前提下難以超過此電位。因此，提升水系超級電容器工作電壓成為了實現研發高性能水系超級電容器的關鍵。

本文以近日中山大學盧錫洪副教授和于明浩博士共同發表的題為 “New Insights into the Operating Voltage of Aqueous Supercapacitors”的文章[1]作為基礎，對水系超級電容器工作電壓的影響因素進行介紹。同時將重點討論如何提升水系超級電容器的電位窗口。

【水系超級電容器的輸出電壓】

上圖展示了電容器電極實際電位變化（Practical Potential Range of SCs）、電容器電極理論可用電位區間（Available Potential Range of SCs）與電極表現電容性質的電位范圍（Capacitive Potential Range）以及電解質穩定電位范圍（Stable Potential Range of Electrolyte）的關系。[1]

• 最左側粉紅色豎線：析氫反應（HER）電位，即可保證電解質不分解時的最低電位。
• 左側紅色虛線：負極所能穩定表現出電容性能的最低電位。低于此電位可對負極造成不可逆的破壞或導致HER反應在負極表面發生。
• 紅色方框：負極所能表現出電容行為的電位范圍。
• 藍色方框：負極所能表現出電容行為的電位范圍。
• 右側草綠色豎線：析氧反應（OER）發生時的電位，即可保證電解質不分解時的最高電位。

電容器充電時，器件電極的電位從P_0V（器件輸出電壓為0 V時電極的電位）所在的位置開始，負極電位向低電位移動，正極電位向高電位移動。在圖示情況中，正極電位首先達到墨綠色豎線位置，此時若器件電位再升高（即對器件繼續充電），則會造成氧氣在正極表面產生（OER反應），故此時器件應停止充電。需要指出的是這時負極的電位尚未達到HER的電位。此時器件能夠輸出的最大電壓為正極電壓和負極電壓的差值。由圖可見，該可輸出最大電壓較理論可達到的電壓小。

由圖可見，決定一個超級電容器器件可輸出的最大電壓的因素有:

1）電解質自身穩定的電位范圍；

2）兩電極電容行為的電位范圍；

3）P_0V的位置；

4）兩電極電位變化的速率。

【拓寬水系超級電容器最大輸出電壓的方法】

總體而言，相關方法可分為兩類：

一、增大HER和OER的超電勢

二、最大限度地拓寬實際最大可輸出電壓，使之與理論可達到的最大電壓接近

目前主要可通過改變電解質和電極的性質來實現上述一點或兩點。

【從電解質入手】

1 | 改變電解液pH值

據能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反應的電位分別和氫離子濃度和氫氧根濃度有關。因而改變電解質的pH值可以有效改變超電勢的大小。正常情況下，電解質pH值愈小，則HER反應愈容易發生，其超電勢愈小（圖1）。反之，當電解質pH值升高，則OER反應越容易發生，其超電勢越小。通過適當調控pH值，使得OER電位和HER電位的差值最大化是關鍵。

然而，無論是HER還是OER，其自身電位大小并不能完美地用能斯特方程來解釋（因為該方程僅考慮了熱力學因素）。一些動力學因素，諸如氫離子在電極表面的電吸附過程以及電極表面與離子擴散相關的贗電容行為等會對電解質超電勢、電極電容行為電位范圍產生明顯的影響。需要指出的是，目前相關于對各種電極-電解質組合體系的pH和超電勢關系的研究還很缺乏。

圖1. 活性炭電極在（a）Li₂SO₄（pH=6.5）與（b）BeSO₄（pH=2.1）電解液中不同電位范圍下測得的循環伏安（CV）曲線。圖中紅色虛線標示了HER反應的電位。當電極電位低于紅色虛線后，CV曲線出現明顯的氫離子脫附峰，使得電極偏離電容行為。另外，當pH減小時HER電位相應朝正電位方向移動。圖片來自文獻[2]。

2 | 氧化還原活性物質添加劑

向電解質中加入一對氧化還原反應物質是另一種擴展電位窗口的方法。使用這種方法的前提條件是：

1）加入的氧化還原反應物質必須為水溶性且具有高溶解度，且不與電解質發生反應；

2）加入的氧化還原反應物質必須在至少一個電極上發生反應（圖2a）；

3）加入的氧化還原反應物質需具有較快的反應速率，不能過大地制約超級電容器的快速充放電的能力；

4）加入的氧化還原反應物質的反應電位需接近水溶液的HER和/或OER電位，并能借助自身的快速反應動力學抑止HER和/或OER的發生。

圖2b展示了常見的氧化還原活性物質對的反應電位。如靠近OER電位的Fe³⁺/Fe²⁺氧化還原對已在液流電池（Flow Battery）中有所應用。[3]

圖2. （a）電解液中的氧化還原活性對的電化學儲能機理示意圖。（b）多種氧化還原活性對在酸性（紅點）、中性（綠點）、堿性（藍點）電解液中的還原電位。圖片來自文獻[4]。

3 | Water-in-Salt型電解液

當電解質濃度較稀時，離子（特別是陽離子）周圍會形成水合層。該水合層中包含大量水分子（圖3a所示）。當離子同電極相互作用時，處于水合層中的水分子將“首當其沖”地參與OER或HER反應。然而近年來研究者發現當某些電解質（如圖3b所示的三氟甲磺酰鋰，LiTFSI）的濃度達到近飽和的時候，其中的陰離子可以被“擠入”水合層，使得水合層中的水分子數量減少，濃度降低，從而增大OER或HER反應的超電勢。這種近飽和的電解質被稱為“Water-in-Salt”，表示此時Salt作為溶劑，Water作為溶質。但需要注意的是，此時水分子的數量仍遠遠超過離子的數量，只是水分子在離子表面水合層中的濃度或數量減小。

Water-in-Salt電解質使得水系鋰離子電池輸出同有機系鋰離子電池相近的電壓成為可能。最早展示這個概念的文章發表于2015年的Science期刊。[5] 前不久該課題組將Water-in-Salt電解質和高分子薄膜聯用，已經成功把水系電化學儲能器件的最大輸出電壓提高到了4.0 V。[6]

筆者曾就Water-in-Salt電解質模型提出的“心路歷程”采訪過文章通訊作者之一的許康研究員，感興趣的讀者可以移步筆者的個人網站。[7]

圖3. （a）Li⁺在普通水溶液與（b）Water-in-Salt型水溶液中的溶劑化模型。圖片來自文獻[5]。

【從電極入手】

1 | 提高HER超電位

HER發生在電極和電解質界面，故其超電勢大小不僅取決于之前介紹過的pH值，同電極表面的性質也息息相關。HER發生需要經過氫離子的吸附和脫附過程。因此，理論上講，若電極表面對氫離子的吸附作用減弱，或者氫離子脫附困難，皆可提高HER超電勢的方法。然而，減弱吸附作用和增大脫附難度是兩個南轅北轍的過程，實際只能擇一而行。目前計算模擬方法的應用可計算離子吸附和脫附的吉布斯自由能變，為電極的設計提供有價值的參考。

與此同時，通過設計電極，引入反應動力學快速的氧化還原反應以抑制水分解反應也是一種有效拓寬超級電容器工作電壓的方法。圖4展示的是一種鈉離子嵌入修飾后、可達到1.3 V vs. Ag/AgCl電位的二氧化錳電極的CV曲線。其與碳包覆的四氧化三鐵（Fe₃O₄@C）負極組成的非對稱電容器的最大輸出電壓已高達2.5 V。

圖4.（a）Li⁺在Na_0.5MnO₂中的嵌入/脫出反應對水分解的抑制作用使其電容電位高達1.3 V。（b）組裝的Na_0.5MnO₂//Fe₃O₄@C非對稱水系超級電容器最高輸出電壓達到2.6 V。圖片來自文獻[8]。

2 | 調控正負極活性材料質量

此方法的基本原理是確保正極所能存儲的電量與負極所能存儲的電量相等（圖5）。試想如果兩電極可存儲電量總量不一致，如負極儲電量小于正極，則當負極存滿電荷后，此時正極尚未“裝滿”，故正極電壓尚有一部分可以利用的范圍未能利用。故而只有當兩個電極同時達到“裝滿”的狀態，兩電極可用電位范圍才能被完全利用，器件輸出電壓才能達到最大。采用這種方法改變器件最大輸出電壓需要注意以下要點：

1）電極的電位窗口的拓展要避免超過HER或OER的電位；

2）此法的成功運用依賴于兩個電極電容的正確測量。一般而言，低掃速或小電流密度下的測得的電容值（需要保證庫倫效率接近100%）更接近真實值。

3）贗電容電極在不同電位窗口下測得的電容可能會因為氧化還原反應的發生而變化很大，這點在計算時需要格外注意。

圖5. 正負電極可存儲電荷量等式。其中Q代表可存儲電荷量，U表示電位窗口，C表示比電容，m表示電容活性物質質量。圖片來自文獻[1]。

3 | P_0V調控

通過對器件預注入電荷可改變P_0V的絕對電位位置，從而最大限度地利用正負兩極的理論電位范圍。關于此種方法，筆者在之前的一篇文獻導讀中已有詳細的介紹[9]，這里不再贅述。

圖6. 電荷預注入法調控P_0V并拓寬水系超級電容器輸出電壓的方法。圖片來自文獻[10]。

4 | 非對稱超級電容器的使用

最后的這種方法也是使用時間最長的方法。其基本原理是利用正負兩極不同的穩定電位范圍（圖7）以及各自不同的HER（針對負極）和OER（針對正極）超超電勢來達到輸出電壓最大化的目的。此外，對于贗電容材料，因為電子會經歷從電極表面到電解液中活性離子的電荷傳遞過程，正負極材料的功函數（Work Function）的差值最大化也是應當考慮的因素之一。感興趣的讀者可參考2013年發表在Advanced Materials上的一篇論文[11]，其中就討論了如何利用功函數選擇正負極電極材料。

圖7. 不同電極的可用電容電位窗口。圖片來自文獻[1]。

【總結與展望】

相比提升電極的比電容量，增大超級電容器的最大輸出電壓是一種更加高效的提升水系超級電容器能量密度的方法。本文首先討論了影響水系超級電容器最大輸出電壓的因素，接著提出了提升該電壓的方法，并從電解液入手和從電極入手并結合具體文獻探討了可行的措施。筆者相信隨著研究人員對水系超級電容器儲能機理的認識加深，更多實現電壓提升的有效策略將被提出并實證，進而推動水系超級電容器的發展，使其與目前商業有機系超級電容器競爭市場。

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本文由材料人特邀編輯劉田宇以及中山大學化學學院盧錫洪課題組共同撰稿。

【參考文獻】

[1] M. Yu et al. Chem.-Eur. J., 2017, DOI: 10.1002/chem.201704420

[2] Q. Abbas, et al. J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A5148-A5157

[3] Gong K. et al. ACS Energy Lett., 2016, 1, 89-93

[4] S. Chun et al. Nat. Commun. 2015, 6, 7818.

[5] L. Suo, et al. Science 2015, 350, 938-943.

[6] Yang C. et al. Joule, 2017, 122-132

[7] Interview of Dr. Xu, http://liutianyuresearch.weebly.com/xu-interview.html

[8] N. Jabeen et al. Adv. Mater. 2017, 29, 1700804.

[9] 水系超級電容器：電極電位新起點，拓寬器件電位窗：http://www.szccc.org/75247.html

[10] M. Yu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5454-5459.

[11] Chang J. et al. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5074-5083