水系超級電容器：電極電勢新起點，拓寬器件電位窗

【引言】

碳基超級電容器因其優良的快速充放電能力和超長的循環穩定性能一直是超級電容器的一個大類，其商業化超級電容器亦開始逐步進入電子設備市場。隨著當代電子設備對超長續航能力的需求日漸增強，超級電容器的能量密度需相應得到大幅提升。超級電容器的能量密度與電極電容成正比，與電位窗口大小的平方成正比。對于廉價、環保的水系碳基（即以碳材料為電極材料，離子鹽水溶液電解質）超級電容器而言，提升電極的比電容和延展電位窗口是提高其能量密度的兩個有效途徑。

實驗表明，構筑具有微孔、介孔、大孔的多級孔結構碳材料可提升碳基電極的比電容。這是因為微孔結構可以為離子吸附提供豐富的吸附活性位點，同時介孔與大孔則可作為離子擴散至微孔表面的快速傳輸通道。此外，相較于酸性和堿性水系電解液，中性水系電解液因其較低的氫離子和氫氧根離子濃度，電極表面析氫和析氧超電勢較高，可使碳基超級電容器的工作電壓擴展至1.6 V，從而獲得較高的能量密度。然而對于中性水系超級電容器，其整體的工作電壓窗口仍會受限于水分解反應（正極：析氧反應；負極：析氫反應）。如下圖所示，充電時，電極的電位從平均開路電壓（P_0V）開始線性變化（正極電位線性增大，負極電位線性降低）。當正極或負極的電勢達到了相應水分解反應的電勢（即圖中紅色虛線所示的位置，已考慮超電勢的貢獻）時，此時整個器件的電位窗口，即圖中兩條黑線間的距離，達到最值。從圖c可以看到，當且僅當兩個電極的電勢同時達到相應水分解反應的電勢時，此時整體器件的電位窗口才能達到最大值。若任一電極的電勢先于另一個電極電勢達到水分解電勢（圖a和圖b），則還未開始發生水分解反應的電極的部分電位區間無法被利用，因而整個器件的電位窗口較圖c小。

由此可見，若能將P_0V調控到合適的位置，使得正負兩電極電位同時達到相應的水分解電位，可使器件整體電位窗口最大化。

【成果簡介】

近日，中山大學盧錫洪副教授（通訊作者）課題組展示了一種通過控制多級孔碳電極表面開路電位位置來有效拓寬碳基水系超級電容器的工作電壓窗口的策略。相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，題為“Boosting the Energy Density of Carbon-Based Aqueous Supercapacitors by Optimizing the Surface Charge”，并被選為VIP文章。

作者們通過雙重策略顯著提升了碳基水系超級電容器的能量密度：其一，合成多級孔碳電極：將含有氯化鎳-氫氧化鉀的聚乙烯醇凝膠噴涂至碳布上，然后在惰性氣氛（氮氣）中將凝膠碳化，并在鹽酸溶液中將生成的鎳顆粒溶解以制備具有多級孔結構的碳電極；其二，調控P_0V：利用恒電壓預充電策略對電極表面的電荷進行調控，從而可控地調整P_0V，進而將碳基水系對稱超級電容器的電位窗口由1.4 V擴展至1.8 V。因此，該超級電容器的能量密度獲得了兩倍提升，達到可與部分非對稱贗電容超級電容器（往往具備高能量密度）相媲美的高度。此外，文章中展示的方法對提升使用酸性、堿性水性電解液的碳基對稱超級電容器的能量密度同樣有效。

【圖文導讀】

（彩版圖片來自作者）

示意圖一：多級孔碳電極的制備流程

多級孔結構碳電極通過利用NiCl₂、KOH與聚乙烯醇的混合水凝膠作為碳的前驅體，使用噴涂法將水凝膠附著于柔性碳布導電基底上，通過于氮氣中的高溫碳化處理與酸清洗制備。.

圖一：多級孔碳電極的結構與成分表征

(a-b) 掃描電鏡與暗場掃描透射電鏡圖片顯示制備的多級孔碳材料具備孔徑從幾納米到幾微米不等的孔。

(c) 高分辨透射電鏡圖片觀察到孔壁存在部分石墨化現象。這是由在熱處理過程中由NiCl₂分解形成的鎳顆粒催化形成的。石墨化的結構可提高碳材料導電性，利于電子在電極材料中的快速傳導。

(e) X射線光電子能譜圖表明所制得的電極僅含C、O兩元素，而無其他雜元素。

(f) 拉曼光譜圖表明合成的多級孔碳材料含有豐富的缺陷與邊緣，證明了孔的存在。

(g) 氮氣吸脫附曲線顯示制備的碳材料具備微孔、介孔與大孔，形成高比表面積的多級孔結構。

圖二：多級孔結構碳電極的表面電荷調控過程

(a) 5 mV/s掃速下的循環伏安曲線以確定電極的水分解（析氫P_L和析氧P_U）電位。

(b) 原始多級孔碳電極中性水系對稱超級電容器的最大電位窗口為1.4 V。其中負極有0.4 V的電位區間未被利用。

(c-d) 利用不同恒電位對負極進行預充電后，電容器正極（c）和負極（d）的工作電位區間發生負移。

(e) 通過預充電策略改變P_0V后，超級電容器正負極同時達到水分解電位，器件電容電位窗口得到最大程度擴展。

圖三：預充電策略調控后的超級電容器的電化學性能

(a) 不同電流密度下的恒電流充放電曲線。

(b) 電位窗口擴展后的超級電容器的能量密度和功率密度，及其與未調控P_0V超級電容器和部分已報道的超級電容器對比。

示意圖二：表面電荷調控優化碳基水系超級電容器電位窗口原理

通過對電極預充電使P_0V發生移動，進而拓展整體器件的電位窗口。詳細討論請參考本篇導讀的引言后半部分。

圖四：電極預充電策略調控酸性與堿性水系碳基超級電容器的電位窗口

(a-b) 通過對正極的開路電位調控，使用酸性電解液（0.5 M H₂SO₄）碳基超級電容器的P_0V負移0.13 V，使整體器件的電位窗口達到最大。

(c-d) 通過同時對正、負電極的開路電位調控，使用堿性電解液（1.0 M KOH）碳基超級電容器的P_0V正移0.1 V，使整體器件的電位窗口達到最大。

【總結】

本文報道了一種利用水凝膠作為前驅體制備多級孔結構碳電極的方法，并展示了一種預充電策略方法擴展電容器電位窗口。該法對使用中性、酸性、堿性水系碳基超級電容器電位窗口均可有效拓寬，從而極大地提升相應水系對稱超級電容器的能量密度。該工作展示的策略有望利用于水系非對稱超級電容器，為制備高能量密度的超級電容器器件提供可能性。

【文章鏈接】

Boosting the Energy Density of Carbon-Based Aqueous Supercapacitors by Optimizing the Surface Charge. [Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, DOI: 10.1002/anie.201701737]

本導讀由材料人Tianyu_Liu編輯、發表，并對中山大學盧錫洪課題組的大力支持表示感謝。