Energy Environ. Sci. 磷填充Co3O4氧空位: 一種超高效全水解催化劑

【引言】

氫因為它的清潔、高效和可更新性，被視為一種具有吸引力的替代燃料。電化學水分解為可持續的能量轉換和儲存提供了一種很有前景的方法，它需要1.23V的熱力學電位來將水分解為氫氣和氧氣。但是因為無法避免動力學過電位的問題，所以電解效率在HER和OER過程中非常低。因此，設計一種能夠降低水解過程中的過電位的電催化劑是至關重要的。在HER和OER領域鈷基電催化劑研究較為廣泛。通常，硫化鈷(CoS_x)和磷化鈷(CoP_x)是性能優良的HER催化劑,但是氧化鈷(CoO_x)在OER領域很有前景。

研究人員前期的系統研究已經發現電催化劑表面化學缺陷的控制能夠優化電催化活性。氧化鈷（Co₃O₄）中的氧空位（V_O）已經被證明能夠提升OER活性，但是它的HER活性很差。另一方面，氧空位的穩定性也應被考慮到，特別是在OER過程中的高氧化性條件。穩定氧化鈷中的V_O是目前的一個重大的挑戰。采用異質原子填充Co₃O₄的V_O也許是一個不錯的方案通過補償來穩定空位并且由于異質原子的電子特性的修飾而得到出色的活性。磷的3p軌道和3d空軌道具有孤對電子，這能夠誘導局域電荷密度并且調節表面電荷態。Co₃O₄的電子結構和吸附特性可能因為磷原子的嵌入而被調整。此外，因為磷化鈷和磷摻雜的金屬化合物展現了高效的HER電催化活性，觀察磷填充氧空位的Co₃O₄電催化產氫行為是很有趣的。而且，Co₃O₄含有Co²⁺和Co³⁺,而價態調控可以顯著地控制電催化性能. 磷的填充同樣也可能調節Co²⁺/Co³⁺的相對比例，進而影響吸附特性和電催化性能。

【成果簡介】

近日，來自湖南大學王雙印教授，南京師范大學的李亞飛教授，臺灣淡江大學的Chung-Li Dong教授等人在Energy& Environmental Science上發文，題為：“Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting”。研究人員用含有磷前驅體的Ar等離子體處理Co₃O₄，成功的用磷來填充Co₃O₄中原位形成的V_O得到P-Co₃O₄。通過X射線吸收光譜證明V_O-Co₃O₄比那些原始的Co₃O₄具有相對更低的配位數，表明Ar等離子體刻蝕后有氧空位生成。此外，P-Co₃O₄比那些V_O-Co₃O₄以及近乎相同配位數的原始的Co₃O₄的配位數高得多，這表明通過采用含有磷前驅體的Ar等離子體處理后，磷在空位的有效填充。Co₃O₄中的Co–O鍵包含八面體Co³⁺(O_h)–O和四面體的Co²⁺(T_d)–O (Oh, 通過留個氧原子和T_d構成八面體配位, 四個氧原子構成四面體配位). 當氧空位在V_O-Co₃O₄中形成時，更多的Co³⁺(O_h)–O是被破壞的，并且進入八面體Co 3d軌道的電子要比進入四面體Co 3d軌道的電子多很多。磷占據空位點，電子遷移出Co 3d態，并且更多的Co²⁺(T_d) 留在了P-Co₃O₄. 這些結果表明P-Co₃O₄出色的催化活性是通過Co²⁺(T_d)點控制的。由于其出色的效率, P-Co₃O₄能夠直接催化全解水。理論計算表明磷填充能夠提高電導率以及中間體鍵能進而提升Co₃O₄的HER和OER活性。

【圖文導讀】

圖1.制備示意圖

等離子體誘導法制備P-Co₃O₄和V_O-Co₃O₄的示意圖；

圖2.結構分析

原始Co₃O₄(A和B), V_O-Co₃O₄(C和D)以及P-Co₃O₄ (E和F)的TEM圖；

(G)P-Co₃O₄的STEM-EDX元素圖；

圖3.結構表征

(A) Co K-邊EXAFS. 插圖為傅里葉變換EXAFS震蕩；

(B) 原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的Co K-邊XANES圖譜；上部插圖為主峰區域的放大圖；下部插圖為分風區域的放大圖；

(C) Co K-邊XANES分峰；. 插圖為原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的Co²⁺(T_d)和Co³⁺(O_h)態量的比較；

圖4. 性能測試

在1M KOH溶液中原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的HER和OER的極化曲線(A和C)和塔菲爾斜率曲線(B和D)；

圖5. 理論分析

(A)原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄和P-Co₃O₄態密度計算；

(B)HER自由能圖計算；

OER自由能圖計算：(C)原始Co₃O₄, (D)V_O-Co₃O₄,(E)P-Co₃O₄；

【總結】

研究人員用含有磷前驅體的Ar等離子體處理Co₃O₄，成功的用磷來填充Co₃O₄中原位形成的V_O得到P-Co₃O₄。通過X射線吸收光譜證明V_O-Co₃O₄比原始的Co₃O₄具有相對更低的配位數，表明Ar等離子體刻蝕后有氧空位生成。此外，P-Co₃O₄比那些V_O-Co₃O₄以及近乎相同配位數的原始的Co₃O₄的配位數高得多，這表明通過采用含有磷前驅體的Ar等離子體處理后，磷在空位的有效填充。Co₃O₄中的Co–O鍵包含八面體Co³⁺(O_h)–O和四面體的Co²⁺(T_d)–O (Oh, 通過留個氧原子和T_d構成八面體配位, 四個氧原子構成四面體配位). 當氧空位在V_O-Co₃O₄中形成時，更多的Co³⁺(O_h)–O是被破壞的，并且進入八面體Co 3d軌道的電子要比進入四面體Co 3d軌道的電子多很多。磷占據空位點，電子遷移出Co 3d態，并且更多的Co²⁺(T_d) 留在了P-Co₃O₄。磷填充的Co₃O₄在10mA/cm²HER過程中只需要120mV的過電位，在OER過程中需要280mV過電位，塔菲爾斜率分別為52和51.6 mV dec^-1。此外，在5M KOH溶液中(80℃)，這種催化劑能夠有效的催化全解水，并且在100mA cm^-2的電流密度下過電位為420mV。

文獻鏈接：Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄ with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting (Energy Environ. Sci. 2017., DOI: 10.1039/c7ee01917c)

本文由材料人新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！