清華J. Am. Chem. Soc.：氮摻雜空心碳球固定分散的單原子鈷-優異的電催化氧還原性能

【引言】

對于質子交換膜燃料電池的商業應用，基礎問題是鉑基催化劑在ORR應用中的高成本。因此，開發能夠替代非貴金屬催化劑至關重要。目前，堿性ORR更有利于鉑的替代物，因為其快速的動力學并且一些三元M-N-C材料取得了極其優異甚至是可以和Pt/C相媲美的催化性能。雖然大量的人力物力已經投到了開發在酸性媒介中非貴金屬催化劑中，但是其仍然要比在堿性環境下的反應動力學緩慢。為了實現鉑基催化劑的替代，兩個關鍵問題需要考慮。一是提高暴露的活性位點。分散的單原子催化劑能夠提供一個機會去實現最大的原子效率和暴露最多的活性位點。和非貴金屬納米材料相比，分散的單原子催化劑更穩定，特別是在酸性介質中。另外一個要點是基底，它需要固定和暴露出活性位點并促進材料中ORR相關物質的運輸特性。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的王定勝教授和李亞棟院士等人在Journal of the American Chemical Society上發文，題為：“Hollow N-doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction”。研究人員采用模板誘導熱解（TAP）的方法來制備了一種單分散的單原子鈷固定在氮摻雜的空心碳球上的催化劑(ISAS-Co/HNCS)。單位點和空心基底賦予了催化劑出色的ORR性能。在酸性介質中的半波電位接近Pt/C。實驗和密度泛函理論證實分散的Co提高OH*的氫化作用是發生高效ORR活性的來源。?

【圖文導讀】

圖1. ISASCo/HNCS形貌分析?

(a) ISAS Co/HNCS合成示意圖；?

(b, c) ISAS-Co/HNCSTEM圖；?

(d) ISAS-Co/HNCS AC HAADF-STEM圖；

(e) ISASCo/HNCS HAADFSTEM圖和相應的EDX能譜；

圖2. ISAS Co/HNCS XANES分析?

(a) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的Co K邊的XANES圖；

(b) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的Co K邊的傅里葉變換；?

(c-f) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的小波變換；?

(g) ISAS-Co/HNCS在k空間的相應的EXAFS擬合曲線；?

(h) Corresponding EXAFS fitting curves of ISAS-Co/HNCS at R空間相應的EXAFS擬合曲線; 插圖: ISAS-Co/HNCS圖解模型, Co (粉色), N (藍色), and C (灰色)；

圖 3. 性能測試?

(a) ORR極化曲線；

(b) 不同掃速下的ORR極化曲線；?

(c)通過RDE極化曲線得到的相應塔菲爾曲線；?

(d) 循環之前和循環5000次和10000次后的ORR極化曲線；?

(e) ISAS-Co/HNCS在0.5 M H2SO4溶液飽和氧氣有無1.0 M CH3OH的ORR極化曲線；?

(f) Free energy paths of ORR on ISAS Co/HNCS和Co粒子在PH=0以及T=298 K下ORR的自由能路徑；

圖4. ?結構分析

(a) ISAS Cu/HNCS, CuO和Cu箔的Cu K邊傅里葉變換；

(b) ISAS-Fe/HNCS, FeO, Fe2O3 Fe箔的Fe的K邊的傅里葉變換；?

(c, d) ISAS-Cu/HNCS和ISAS-Fe/HNCS的TEM圖;插圖: ISAS-Cu/HNCS和ISASFe/HNCS的AC HAADF-STEM圖；

【小結】

研究人員采用TAP方法制備了一系列單金屬嵌入氮摻雜碳空心球 (ISAS-M/HNCS, M = Co, Cu, Fe.)。ISAS-Co/HNCS在酸性介質中展現了優異的ORR活性因為單位點和空心的特征。它展現出了良好的抗甲醇重毒性和優異的穩定性。實驗和DFT證明分散的單鈷原子位點提高OH*的氫化作用是發生高效ORR活性的來源。?

文獻鏈接：Hollow N-Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction (J. Am. Chem. Soc. 2017., DOI: 10.1021/jacs.7b10194)

王定勝博士簡介

王定勝，清華大學化學系副教授。2009年于清華大學取得博士學位，2009年至2012年在清華大學物理系從事博士后研究工作，2012年7月起就職于清華大學化學系。? 研究領域是納米催化。近年來圍繞單原子、團簇催化劑的精準合成及原子尺度上的構效關系開展了系統深入的研究工作。

2017年已發表工作：

Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation，Sci. Adv., 2017, 3, e1603068

Confined Pyrolysis within Metal?Organic Frameworks to Form Uniform Ru3 Clusters for Efficient Oxidation of Alcohols, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9795-9798

Metal (Hydr)oxides@Polymer Core?Shell Strategy to Metal Single-Atom Materials, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10976-10979

Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7294-7301

Hollow N-Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2017., DOI: 10.1002/adma.201703436

Isolated Single-Atom Iron Anchored on N-Doped Porous Carbon as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6937-6941

Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11971-11975

Rational Design of Single Mo Atoms Anchored on N-doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710599

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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