Adv. Energy Mater.：模擬光系統II設計中性水氧化催化劑——以Co3O4為例

【引言】

氧氣是自然界中最重要的物質之一。O₂的析出和消耗是維持地球上生命的關鍵；另一方面，這兩個反應對于現代能源問題，如燃料電池，可再充電的金屬 - 空氣電池，以及電力或太陽能驅動的水分解等的效率提升也具有重要意義。自然界中氧氣由植物的光合作用生成，其機理是一種Z型方式。具體來看，氧氣在光合系統II（PSII）中生成，其低過電位很低（η小于200mV），然而效率很高，TOF值約100-400s ^-1。然而目前人工開發的析氧催化劑（OEC）的活性遠遠趕不上這個效率。例如，1M KOH體系中，凝膠化的FeCoW羥基氧化物在300mV的過電勢下顯示出0.46s^-1的TOF，這幾乎是目前開發的OECs中最好的。更為嚴重的是，這些析氧催化劑（OEC）在中性環境下的活性更差，而大幅下降的原因仍有待研究。舉個例子，在中性磷酸鹽緩沖溶液中（KP_i溶液），生長在泡沫Ni上的Co-OEC膜能夠在400mV的過電勢下顯示出TOF≈1.5×10^-3s^-1，這在中性溶液是一個比較高的活性。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的王訓教授等人在Advanced Energy Materials上發文，題為：“Mimic the Photosystem II for Water Oxidation in Neutral Solution: A Case of Co₃O₄”。研究人員模擬光系統II中產氧催化劑的結構和產氧工作機理，通過引入油胺有機層覆蓋在Co₃O₄上模仿其結構，在體系中增加緩沖溶液的濃度作為質子輸運載體以模仿其工作機理。結果顯示，這兩種效應能夠使活性大大提高。在中性環境中，電流密度達到10 mA cm^?2的過電勢為390 mV。當過電勢為400 mV時，其TOF為0.0117，這幾乎與其在1 M KOH溶液中的性能相同。通過對Co₃O₄析氧催化劑的表面化學進一步分析表明，油胺的存在可以提高催化劑的本征活性，而緩沖液作為質子輸運載體可以大大促進反應的原因與析氧反應機制中質子交換電子轉移過程相關。這些結果可能引發對于模仿自然系統的新觀點以及電催化中的新見解。

【圖文導讀】

圖1. ?在中性溶液中模擬水氧化的概念

a) PSII中水氧化的示意圖；

b) 在PSII上的Mn₄Ca團簇的晶體結構；

c) 本文中模擬水氧化的PSII概念；

圖2. 不同類型的PCET過程

圖3. Co₃O₄(I,0.85)的HAADF-STEM圖

a) IFFT處理的HAADF-STEM圖；

b) 原始圖像.顆粒邊緣不清晰，可能存在無定型的結構；

c) (b)的FFT圖.

d,e) (a)STEM圖中沿著綠線和紅線的強度；

f,g) 其他IFFT處理的HAADF-STEM圖；

圖4. 在KP_i溶液中Co₃O₄(I)性能

a) Co₃O₄(I,0.85) (0.85表示催化劑表面羥基O與氧化物O的比例)和43R.C. （R.C.表示表面油胺的相對覆蓋度）的LSV曲線以及穩定性；

b) 具有不同C.的催化劑的LSV曲線， 插圖為其R.C.與活性的關系；

c)在相似制備條件下Co₃O₄?催化劑的穩定性與其表面羥基O與氧化物O比例的火山關系圖，沒有標記的點顆粒平均尺寸為3-4nm；

d) Co₃O₄(I,0.85)在不同中性溶液中的LSV曲線.插圖為放大圖；

圖5. Co₃O₄(I,0.85)在不同緩沖溶液中的性能

a)在不同緩沖溶液，不同濃度中?E₁₀（電流密度為10mA/cm²時的電壓）與緩沖溶液濃度的關系；

b) 1.8V(vs RHE)下的電流密度與緩沖溶液濃度的關系；

c)在不同緩沖溶液，不同濃度中塔菲爾斜率與緩沖溶液的濃度關系；

d)由塔菲爾斜率外推得到的I₀與緩沖溶液濃度的關系；

e,f)在不同緩沖溶液和不同濃度中的OER的阻抗分析（?R_ct和τ）；

【總結】

研究人員采用模仿PSII結構和工作方式的思路來優化OER系統，通過引入油胺作為有機層來覆蓋Co₃O₄ OEC，并在系統中使用緩沖液作為質子輸運載體，以獲得較好的活性。對于Co₃O₄ OEC的表面化學也進行了詳細的研究，結果表明OEC周圍的油胺分子層有助于良好的活性。另外，Co₃O₄ OEC中表面氫氧根O與氧化物O的比例會大大影響催化劑的穩定性。PSII中質子輸運載體的引入也提供了促進中性環境下OER性能的新思路。使用緩沖液作為質子輸運載體，同一催化劑在中性溶液中的OER的性能可顯著提升到1M KOH中的水平。通過比較不同緩沖溶劑的j_1.8V，E₁₀和I₀，我們認為KPi是最有利與OER的質子輸運載體。緩沖液對于OER催化反應的反應級數均為正值，表明緩沖液濃度的增加確實可以有效促進反應，其原因與OER中的非CPET過程相關。簡而言之，不同的緩沖液和不同的緩沖液濃度都可以極大地影響OER活性。值得一提的是，目前在1M KOH中進一步提高OER的方式似乎很有限，很少有催化劑可以在玻碳電極上顯示出低于220 mV的η10。而這里這種在無機催化劑包面包覆有機物和引入質子輸運載體的思路可能為進一步提高活性提供了一個新的視角，可以成為OER研究的重要補充。而且這樣的想法也可以用來提升其他的電催化反應的性能，為進一步提高催化劑的性能提供了新的機會。另一方面，我們也強烈主張全面表征納米顆粒的結構，不僅僅局限于它們的形狀，還要研究其表面殘基和表面活性劑的含量，最好能夠定量地表征，或者至少定性地確定，從而全面理解材料和催化過程，因為微小的表面差異可能導致顯著不同的活性，本文中為這個論點也提供了非常直接的證據。

文獻鏈接：Mimic the Photosystem II for Water Oxidation in Neutral Solution: A Case of Co₃O₄ (Adv. Energy Mater. 2018., DOI: 10.1002/aenm.201702313)

團隊介紹：

王訓教授課題組致力于無機亞納米材料的制備和性能研究。通過將材料的相關尺寸限制在亞納米尺度上，研究這個尺度上的材料構效關系，這個尺度也是原子分子的尺度，是研究材料的基本化學問題的很好平臺，例如其類高分子力學性能、自組裝性能、電化學性能等。課題組主頁：http://thuwangxungroup.com/

該領域工作匯總：

Nat. Commun. 2017, 8, 1559

Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8579–8585

Small 2017, 13, 1701487

Nat. Commun. 2017, 8, 15377

Adv. Mater.,2017, 29， 1701354

Small, 2016, 12, 1006–1012

Chem. Sci.2015, 6, 3572-3576

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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