中科大江海龍課題組Adv. Mater.：首例MOF穩定的單原子催化劑

【引言】

目前原子級分散的單原子金屬催化劑，已經引起越來越多的關注。因其最大化的原子利用率，單原子催化劑在氧化，還原，水煤氣轉化，電催化等方面表現出優異的催化性能。但是，由于單原子具有高的表面能、可遷移性，且容易團聚的特點，單原子催化劑在催化反應過程中保持穩定是一個重大的挑戰。因此，其關鍵是要開發與單原子之間具有強烈相互作用的合適載體。到目前為止，金屬氧化物和多孔材料 (例如沸石結構材料、碳基材料) 已經證明是很好的穩定單原子的載體材料。載體材料的缺陷、空位以及不飽和位點對單原子保持高度分散性具有重要作用。MOF材料是一種新的多孔晶體，含有較多配位鍵、缺陷和金屬原子配位點，因此可以作為穩定單原子催化劑的載體材料。MOF材料中的金屬團簇可以作為供氧配體，連接另外的金屬離子；其結構缺陷同樣可能可以作為穩定單原子的位點。更重要的是，MOFs可以通過理性合成提供各種不同的螯合配位點，用來穩定單個金屬原子。盡管MOF材料具有這方面的潛力，但是到目前為止，MOF材料穩定的單原子研究還未見報道。因此，本文第一次報道了MOF材料作為穩定單原子的載體并探索了其在光催化產氫方面的應用。

【成果簡介】

近日，中國科技大學江海龍教授（通訊作者）等人，報道了MOF穩定單原子催化劑的制備，并研究了其光催化性能，同時對光催化過程中的電荷轉移以及光催化機理進行了初步探討。MOF穩定的單原子Pt復合材料，能夠在光催化裂解水產氫的過程中，使電子從MOF光敏劑轉移到Pt電子受體。單原子Pt展現出超高的活性，其轉換頻率(TOF) 為30 h^-1，TOF是相應MOF穩定化的Pt納米顆粒的30倍。超快速瞬態吸收光譜，進一步揭示了MOF穩定的單Pt原子材料，能夠提供高效的電子轉移通道。同時密度泛函理論計算表明，單個Pt原子引入MOF提高了氫的結合能，從而顯著提高光催化產氫活性。相關成果以“Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis”為題發表在Advanced Materials。

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【圖文導讀】

圖1 Al-TCPP-Pt的合成及其光催化產氫示意圖

Al-TCPP-Pt的合成及其光催化產氫示意圖。

圖2 Al-TCPP-Pt材料的結構表征

(a) Al-TCPP-0.1Pt的TEM圖像；

(b) Al-TCPP-0.1Pt的球差校正HAADF-STEM圖像；

(c) 是 (b) 圖紅線標出區域的線掃描強度分布圖；

(d) Al-TCPP-0.3Pt，Al-TCPP-0.1Pt 和 Pt foil材料中Pt的L_3-edge歸一化的XANES光譜；

(e) Al-TCPP-0.3Pt，Al-TCPP-0.1Pt，K₂PtCl₄ 和 Pt foil材料的XANES光譜的傅里葉轉換的K³-加權的χ(k)-函數；

(f) 氬氣吹掃不同時間后，吸附在Al-TCPP-0.1Pt上的CO的DRIFT譜。

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圖3 Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光電測試譜圖

(a) UV-vis光譜圖；

(b) 熒光發射光譜圖；

(c) 光電流響應圖；

(d) Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的EIS圖。

圖4 Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光催化產氫及其循環性能圖

(a) Al-TCPP，Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的光催化產氫速率圖 (插圖為Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的TOF計算結果圖)；

(b) Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的循環性能對比圖。

圖5 Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的超快TA動力學比較圖

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Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的超快TA動力學比較圖。

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圖6 Al-TCPP、Al-TCPP-PtNPs和Al-TCPP-0.1Pt材料的自由能計算及其幾何結構圖

(a) 光催化產氫的自由能計算結果； ?

(b) Al-TCPP-0.1Pt中H*的幾何結構；

(c) Al-TCPP中H*的幾何結構；

(d) Al-TCPP-PtNPs (Pt₁₄₇)中H*的幾何結構。

(其中b，c和d中，天藍色的是Pt；灰色的是C；紅色的是O；藍色的是N；粉色的是Al和綠色的球是H原子)。

【小結】

本文報道了一種簡單的利用MOFs穩定單原子Pt催化劑的制備方法并通過球差校正電子顯微鏡和XAFS予以證明。更有意義的是，由于單個Pt原子能夠使原子利用率最大化，Al-TCPP-0.1Pt催化劑表現出極好的可見光催化產氫效率。實驗達到的TOF值是Al-TCPP穩定的Pt NPs（≈3nm）的30倍，同時高于之前所有報道的Pt-MOF復合材料。超快光譜表征和密度泛函計算揭示了單個Pt原子的引入Al-TCPP形成了高效的電子轉移通道并且提高氫結合能，從而顯著提高光催化產氫活性。目前基于MOF體系的金屬單原子催化劑的制備研究，具有很大潛力和優勢。這個工作不僅提供了MOF穩定單原子的制備途徑，同時研究了MOF穩定的單原子在光催化過程中的電子轉移機理，并且為制備更高效MOF光催化劑提供了參考。

文獻鏈接：Single Pt Atoms Confined into a Metal–Organic Framework for Efficient Photocatalysis (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705112 )。

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本文由材料人編輯部納米學術組張金陽整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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