Adv. Energy Mater.：含氮的褶皺狀MXene在鋰硫電池上的應用研究

【引言】

隨著便攜式電子設備的需求日益增加，電氣車輛、智能電網等開始廣泛采用具有輕巧、功率大、使用壽命長和可再生的充電電池。鋰硫電池由于其較高的理論能量密度（≈2567 Wh kg^-1），吸引了很多研究者。由于自然界中S具有含量高、價格低廉和環境友好型的特點，因此Li-S電池是目前最有前景的可充電電池之一。但是Li-S電池還有許多難題需要解決，例如：固硫技術仍需要研究，循環過程中的體積膨脹問題還沒有完全解決，聚硫化物的溶解問題有待進一步探索。其中，多硫化物穿梭效應的抑制是阻礙鋰硫發展的主要挑戰電池。目前研究發現，多孔碳材料具有很好的固硫效果，提高硫的導電性，降低聚硫化物的溶解，提高鋰硫電池中硫化物的穿梭效應，容量衰減量減少。其中，MXene材料的理想結構可以制備成多孔結構，提高其固硫效果。本文首次制備了褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S復合材料制備鋰硫電池。

【成果簡介】

?近日，中科院過程工程所王丹教授和悉尼大學王國秀（音譯）教授（通訊作者）等人，報道了含氮的褶皺狀MXene納米片具有很強的物理性能和聚硫化物的化學共吸附作用。這種材料可以采用新的一步法合成，可以作為載硫主體應用到鋰硫電池上。其雜質氮原子的引入能夠使MXene納米片上添加雜質原子，導致材料上孔結構增多，表面積增大，孔體積增大。摻氮MXene材料含有很強的物理性能和雙重聚硫的作用，其高硫負載量達到了5.1 mg cm^–2。在鋰硫電池上，含氮的褶皺狀MXene納米片/硫復合材料含有很好的電池性能，例如：在0.2 C的電流密度下，可逆循環容量達到1144 mAhg^-1；在2 C的電流密度下，循環1000圈后，其容量仍可達610 mAhg^-1。相關成果以“Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

?【圖文導讀】

?圖1 褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S復合材料的合成示意圖

褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的合成示意圖。

圖2 褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S復合材料的顯微結構及EDS表征

（a）和（b）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片的FESEM圖像；

（c）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片的HRTEM圖像；

（d）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片的SAED圖像；

（e）和（f）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的FESEM圖像；

（g）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的HRTEM圖像；

（h）單層N-Ti₃C₂T_x/S的原子示意圖；

（i）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的HRTEM圖像；

（j）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的HRTEM-EDS圖譜；

（k）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的HRTEM圖像和EDS圖譜。

?圖3 褶皺狀N-Ti₃C₂T_x和N-Ti₃C₂T_x/S納米片的結構及價態圖

（a）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片的N₂脫吸附曲線（插入圖是其孔徑分布圖）；

（b）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片和刻蝕Ti₃C₂T_x樣品的FTIR圖譜；

（c）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片、褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片和單質S的XRD圖譜；

（d）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片的厚度剖面及AFM圖像；

（e）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的TGA曲線圖；

（f）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片中Ti 2p的XPS圖譜；

（g）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片中N 1s的XPS圖譜；

（h）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片中S 1s的XPS圖譜；

（i）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S納米片的中Ti 2p的XPS圖譜。

圖4褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x材料的電池性能

（a）在電流密度為0.1 mVs^-1下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S的鋰硫全電池前三圈的CV曲線圖；

（b）在電流密度為0.2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x材料的第1圈、第100圈、第200圈的充放電曲線圖（1 C=1673 mAg^-1）；

（c）在電流密度為0.2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x材料的循環圖（200圈）；

（d）在電流密度為2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x材料的循環圖（1000圈）。

圖5 褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x電池的倍率及循環性能

（a）在電流密度為0.2-2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x電池的倍率圖；

（b）在電流密度為0.2-2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S電池的充放電曲線圖；

（c）在電流密度為0.2 C下，褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x材料的循環圖（500圈）。

?圖6 N-Ti₃C₂T_x/S電極材料的XPS研究

（a）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S電極材料放電到2 V時，其 Li 1s的XPS圖譜；

（b）褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S電極材料放電到2 V時，其 N 1s的XPS圖譜；

（c）添加褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S和mixed-Ti₃C₂T_x前后，Li₂S₆溶液的紫外/可見吸收光譜（插入圖是加入前和加入4h后的光學照片）。

【小結】

本文首次采用帶負電的Ti₃C₂T_x片和帶正電的三聚氰胺退火后，通過靜電自組裝制備成功制備了褶皺狀N-Ti₃C₂T_x納米片材料。退火后，氮原子成功摻雜到Ti₃C₂T_x材料。物理性能研究發現，N摻雜的MXene納米片具有較多的孔結構，較高比表面積和獨特的化學吸附性質，是一種鋰硫電池提供硫的理想結構。褶皺狀N-Ti₃C₂T_x/S混合電極具有很好的循環性能，例如：在流流密度為0.2 C下，可逆容量達到1144 mAhg^-1；其循環200圈后，容量仍可以保持在950 mAhg^-1；在電流密度為2 C下，1000圈的可逆容量達到610 mAhg^-1；S的負載量為 5.1 mg cm^-2時，在電流密度為2 C下，500圈的可逆容量達到588 mAhg^-1。這種材料優異的電化學性能的原因是多孔的結構能夠阻礙聚硫化物的溶解，并且減少硫含量損失。同時，N摻雜到MXene中，形成N-Ti₃C₂T_x/S混合材料，能夠提高材料的電化學活性、化學吸附能力。本文關于摻雜N材料的一步合成方法具有普適性，對于其他摻雜N的固硫材料具有借鑒意義。

文獻鏈接："Facile Synthesis of Crumpled Nitrogen-Doped MXene?Nanosheets as a New Sulfur Host for Lithium–Sulfur Batteries" （Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702485 ）。

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