吉林大學Adv. Funct. Mater.：多功能PVDF膜在Na-O2電池上的應用研究

【引言】

面對成本效益和高能電化學存儲設備的挑戰，人們越來越關注堿金屬-空氣電池的研究。盡管鋰-氧（Li-O₂）電池具有高的比容量和平衡電位輸出（2.96 V），但是在高充電過電位時，容易導致電解質和碳陰極分解，降低其循環性能。進一步來講，鋰的儲量問題應該重視起來。相對來講，鈉不僅儲量較高，并且含有低的充電過電位（<200 mV），因此是一個有前途的替代Li-O₂電池的材料。但是電解質分解和O₂和水的運動及Na枝晶的形成，導致Na-O₂電池的循環壽命較差。為了提高Na-O₂電池的循環壽命，高效催化劑、新型陰極基質和穩定的電解質被廣泛研究。盡管目前已經取得了一定的成效，但是Na金屬負極的穩定性，Na枝晶的生長還沒有得到有效的控制。其中Na枝晶的生長主要包含以下兩個方面：（1）Na枝晶的生長會刺穿隔膜，導致短路和隨后的熱失控電池；（2）Na枝晶會破壞SEI膜，并且在其剝離/生長過程中不斷產生裂紋。因此，表面Na易與電解液表面形成SEI膜，導致大量的Na和電解質消耗，電池的庫倫效率低。相對來講，一些新穎的方法，例如：陶瓷/固體聚合物涂覆Na金屬具有高楊氏模量的電解質。然而，對于Na-O₂電池的研究，這些策略仍然含有或多或少的缺點，包括低離子電導率，高界面電阻和熱傳導困難，導致Na-O2電池的低倍率能力和安全問題。因此，抑制Na枝晶不降低其電化學性能仍然是一個至關重要的挑戰。本文研究了各種PVDF膜材料應用于對于Na-O₂電池的研究。

【成果簡介】

?近日，吉林大學鄢俊敏教授（通訊作者）等人，報道了一種簡單的、低成本的合成策略，能夠有效抑制Na枝晶的生長。實驗采用無通孔纖維狀的聚偏氟乙烯膜（f-PVDF）作為多功能阻隔膜。研究發現，f-PVDF與c-PVDF（孔狀PVDF、聚環氧乙烷（PEO）、常規聚四氟乙烯（PTFE）材料相比，能夠有效提高Na-O₂電池的電化學性能（優異的倍率性能和87圈的循環性能）。實驗結果如下：（1）與PEO膜中C-O官能團相比，更強的C-F極性功能團對Na離子具有較強的親和力，使Na更均勻沉積；（2）f-PVDF與c-PVDF相比和p-PVDF相比，其膜材料能夠吸收更多的電解質，進而提供后更高的離子電導率；（3）與PTFE膜相比，f-PVDF膜與電解質的之間具有良好潤濕性有利于抑制鈉樹枝狀結晶。相關成果以“Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affnity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。

?【圖文導讀】

?圖1 膜材料的SEM圖像及其離子導電圖

（a）c-PVDF的SEM圖像；

（b）p-PVDF的SEM圖像；

（c）f-PVDF的SEM圖像；

（d）PEO薄膜的SEM圖像；

（e）PTFE薄膜的SEM圖像；

（f）在0.5 _M NaCF₃SO₃/TEGDME溶液中，界面材料的導電性。

圖2 對稱電池設計的原理圖及其膜上層的SEM圖像

（a）對稱電池設計的原理圖，顯示Na沉積行為的原理圖；

（b）在電流密度0.5 mA·cm^-2下，沉積3 mAh時后，c-PVDF膜上層的SEM圖像；

（c）在電流密度0.5 mA·cm^-2下，沉積3 mAh時后，p-PVDF膜上層的SEM圖像；

（d）在電流密度0.5 mA·cm^-2下，沉積3 mAh時后，f-PVDF膜上層的SEM圖像；

（e）在電流密度0.5 mA·cm^-2下，沉積3 mAh時后，PEO膜上層的SEM圖像；

（f）在電流密度0.5 mA·cm^-2下，沉積3 mAh時后，PTFE膜上層的SEM圖像。

圖3 Na-O₂不同膜材料的電池性能圖

（a）Na-O₂電池于不同氣氛中，電流掃描速率為0.1 mVs-1時，含有和不含有f-PVDF膜的CV圖；

（b）Na-O₂電池不同膜材料的倍率圖；

（c）含有五層阻擋膜的Na-O₂電池的循環次數與開始放電電壓值圖；

（d）不同電流密度下，含有和不含有f-PVDF阻擋膜的Na-O₂電池的循環壽命圖。

圖4含有和不含有PVDF膜電池充電后的SEM及XRD圖

（a）PVDF膜電池正極材料的首次1 C充電的SEM圖；

（b）PVDF膜電池正極材料的首次20 C充電的SEM圖；

（c）PVDF膜電池正極材料的首次40 C充電的SEM圖；

（d）PVDF膜電池正極材料的首次80 C充電的SEM圖；

（e）不含有PVDF膜電池正極材料的首次1 C充電的SEM圖；

（f）不含有PVDF膜電池正極材料的首次20 C充電的SEM圖；

（g）不含有PVDF膜電池正極材料的首次40 C充電的SEM圖；

（h）不含有PVDF膜電池正極材料的首次80 C充電的SEM圖；

（i）是（a-d）中電極材料的XRD圖譜；

（k）是（e-h）中電極材料的XRD圖譜。

?圖5 CNTs負極材料循環過程中的SEM及其XRD圖

（a）第1次放電前，CNTs負極材料的SEM圖像；

（b）第1次充電后，CNTs負極材料的SEM圖像；

（c）第40次充電后，CNTs負極材料的SEM圖像；

（d）第80次放電前，CNTs負極材料的SEM圖像；

（e）充放電循環過程中，CNTs負極材料的XRD圖譜；

（f）循環40圈后，CNTs負極材料的1H-NMR譜圖。

?【小結】

纖維狀的PVDF膜含有較強的C-F官能團，本文第一次采用這種材料作為膜抑制Na枝晶形成。纖維狀的PVDF膜使Na-O₂電池具有很好的電化學性能，例如：遠高于同類材料40圈的循環壽命，其可達87圈。穩定的金屬-空氣條件下，均勻結構的f-PVDF膜有利于Na⁺的分布；有利于電解質對電極-電解質接觸的高吸收；有利于其穩定的物理和化學性質，有利于強的親和力用電解質改善離子電導率。本文將為發展高壽命的堿金屬電池提供指導。

文獻鏈接："Suppressing Sodium Dendrites by Multifunctional Polyvinylidene Fluoride (PVDF) Interlayers with Nonthrough Pores and High Flux/Affinity of Sodium Ions toward Long Cycle Life Sodium Oxygen-Batteries" （Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702485 ）。

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