北京交大丁克儉&余宇Adv. Mater. : 表面碳環結構梯度摻雜促進g-C3N4載流子分離及光催化制氫

【引言】

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其廉價、易得的優點，廣泛應用于光催化制氫以及降解污染物等領域，但由于光生載流子易于復合，限制了其光催化活性進一步提升。構筑內建電場(BIEF)是提升光生載流子分離效率的有效策略之一。內建電場主導的電子和空穴的異向傳輸可以顯著加速光生電子-空穴對分離。利用具有匹配能級的半導體構筑異質結是構架光催化劑內建電場的傳統策略，但異質結界面往往可能成為載流子陷阱和復合中心，使得載流子分離提升的效果削弱甚至抵消。利用梯度摻雜可在同一物相中構筑內建電場，進而消除界面雜質等的影響，獲得較高的載流子分離效率。同時，以這種方式構筑的內建電場廣泛分布于半導體內部，可以提高載流子遷移速率，讓半導體獲得更高的導電性，亦有助于光催化反應。

【成果簡介】

近日，北京交通大學丁克儉教授、余宇博士(共同通訊作者)等報道了一種g-C₃N₄表面梯度摻雜策略，在距離g-C₃N₄表面不同深度處摻入不同含量的共面石墨化碳環(C_gra環)，并在Adv. Mater.上發表了題為“Surface Engineering for Extremely Enhanced Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Evolution on g-C₃N₄”的研究論文。含量梯度變化的Cgra環摻雜，使得g-C₃N₄距表面不同深度區域成分具有不同的費米能級和能帶結構，費米能級拉平及能帶結構的重排不僅有益于光生電子往催化劑表面快速遷移，衍生的內建電場也將促進載流子的分離和轉移。因此，上述“梯度摻雜”策略改性的g-C₃N₄(即GD-C₃N₄)光催化制氫(PHE)效率顯著增強，λ>420 nm可見光輻照下制氫速率可達到23.06 mmol·h^-1·g^-1，較純g-C₃N₄有了21倍的提升，且穩定性良好。

【圖文簡介】

圖1 GD-C₃N₄的形貌表征和元素分布分析

a) GD-C₃N₄的TEM圖像；

b,c) GD-C₃N₄的HRTEM圖像，層間堆垛的晶格間距約為0.332 nm，比一般純相g-C₃N₄(0.326 nm左右)要大，接近于石墨層間距；c圖顯示三均三嗪(tri-s-triazine)和C_gra環結構共存于同一平面內；

d) GD-C₃N₄的XRD圖譜， 由于層間堆垛間距增大，(002)峰往小角偏移；

e,f) GD-C₃N₄的元素分布，材料表面C元素均勻分布，而N元素卻存在貧瘠區(橢圓標識處)，此處對應于C_gra環結構區域。

圖2 GD-C₃N₄的表面元素價態、光吸收表征

a) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的C 1s XPS譜圖，表面C_gra環結構的富含使得GD-C₃N₄的碳譜顯示了很強的石墨化sp2 C信號；

b) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的Raman光譜，GD-C₃N₄表現出微弱的石墨烯G帶和D帶特征峰；

c) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的紫外可見漫反射光譜，GD-C₃N₄可見光吸收區域可擴展至750 nm；

d) GD-C₃N₄的Mott–Schottky曲線。

圖3 梯度摻雜對GD-C₃N₄的能帶結構調整

a) 采用二次離子質譜技術獲得的不同次數刻蝕后的GD-C₃N₄中碳和氮原子比例，右側坐標軸表示二者之比；

b) 來自于C_gra環結構的碳和來自于tri-s-triazine結構的碳的原子比例，右側坐標軸為tri-s-triazine碳和氮原子比例；a,b圖結果顯示隨著距離表面深度的增大，C_gra環結構在氮化碳相中的摻雜濃度逐漸減小；

c) 費米能級拉平前后的GD-C₃N₄能帶結構排布和相內內建電場形成示意圖；

d) 通過熱刻蝕聚合前驅體形成表面富碳梯度摻雜的薄層GD-C₃N₄示意圖，右圖顯示GD-C₃N₄梯度摻雜和內建電場主導的電子和空穴的異向傳輸。

圖4 GD-C₃N₄的光催化制氫及載流子分離性能

a) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的穩態熒光光譜；

b) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的瞬態熒光光譜；

c) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的光催化制氫效率；

d) g-C₃N₄和GD-C₃N₄的光電流響應；

e) GD-C₃N₄的制氫循環穩定性測試；

f) GD-C₃N₄的量子效率。

【小結】

研究人員提出了一種簡單的表面梯度摻雜策略，將含量梯度變化的共面石墨化碳環共軛的引入到g-C₃N₄相的不同深度，使得改性g-C₃N₄具有適宜的能帶排布和內建電場。通過推動光生電子和空穴異向遷移，大大加速了載流子分離，光催化制氫速率提升21倍。

文獻鏈接： Surface Engineering for Extremely Enhanced Charge Separation and Photocatalytic Hydrogen Evolution on g-C₃N₄ (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705060)

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