喬世璋Adv. Energy Mater. : 2D金屬有機框架納米片作為促進高效可見光催化產氫的通用平臺

【引言】

最近，2D金屬有機框架(MOFs)由于其獨特的有機-無機復合性質、縱橫比高、表面積大、暴露活性位點豐富、超薄厚度、化學組成和功能可調而受到極大關注。 這些突出的優點使得2D MOF在光催化應用方面具有很大前景，原因在于：i) 具有穩定納米光催化劑并阻礙其聚集的功能的大暴露表面；ii) 與光催化劑形成異質結以加速光生電子-空穴對的分離和遷移；iii) 具有大量加速光催化中表面氧化還原反應的活性中心以及iv) 與光催化劑的強電子耦合以改變其電子結構進而獲得更好的催化活性。然而，目前關于2D MOF在光催化中的應用的研究仍處于初期階段。

【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授(通訊作者)等利用新型2D MOF [Ni(phen)(oba)]_n·0.5nH₂O(phen = 1,10-菲咯啉，oba = 4,4'-氧代雙(苯甲酸酯))作為高性能、儲量豐富的通用基底以支撐CdS或Zn_0.8Cd_0.2S，實現可見光催化產氫活性的極大改善，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production”的研究論文。負載CdS的2D MOF表現出優異的制氫活性(45201 μmol·h^-1·g^-1)，甚至超過Pt負載CdS 185%。作者利用先進表征(如同步輻射基X射線吸收近邊結構)和理論計算揭示了2D MOF和CdS之間的交互性，以及2D MOF的高表面積、豐富的反應中心以及合適的能帶結構，協同作用導致杰出的光催化性能。該工作不僅表明儲量豐富的2D MOF可作為一種有效支撐金屬硫化物的多功能基底，在不使用貴金屬助催化劑的情況下提高其光催化產氫性能，而且也為設計和合成用于催化和電子領域的2D-MOF基異質結構鋪平了道路。

【圖文簡介】
圖1 負載CdS的2D MOF的形貌表征

a) 2D NMF的HAADF-STEM圖像；
b-d) 2D NMF的元素分布圖像；
e) 2.5NC的TEM圖像；
f) 2.5NC的HRTEM圖像；
g) 2.5NC的EDX譜圖。

圖2 負載CdS的2D MOF的制氫性能及光電表征

a) 可見光照射下、在18 v%乳酸水溶液中，0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC、10.0NC、Pt-CdS和Pt-2D NMF的光催化產氫活性的比較(λ> 420 nm)；
b) 0.0NC和2.5NC的穩態PL光譜；
c) 0.0NC和2.5NC的瞬態PL光譜；
d) 0.0NC和2.5NC的穩態SPV光譜；
e) 0.0NC和2.5NC的瞬態SPV光譜；
f) 在0.5 M Na2SO4溶液中的0.0NC和2.5NC的EIS光譜，內插為0.5M Na2SO4溶液中0.0NC和2.5NC的TPC密度測量結果。

圖3 負載CdS的2D MOF的精細結構分析

a) 2D NMF、2.5NC和10.0NC的高分辨Ni 2p XPS光譜；
b) 2D NMF、2.5NC和10.0NC的Ni L邊XANES光譜；
c) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的高分辨Cd 3d XPS光譜；
d) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的高分辨S 2p XPS光譜；
e) 0.0NC和2.5NC的Cd K邊XANES光譜；
f) 0.0NC、2.5NC和10.0NC的S L邊 XANES光譜。

圖4 負載CdS的2D MOF的理論計算、光吸收和孔徑結構

a) CdS沿Z軸方向的平均電位分布；
b) 2D NMF沿Z軸方向的平均電位分布；
c) 0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC和10.0NC的紫外-可見漫反射光譜的比較，內插圖為相應的顏色；
d) 0.0NC和2.5NC的N₂吸附等溫線，內插為相應的孔徑分布曲線。

圖5 負載CdS的2D MOF的光催化制氫機理

在可見光照射下，2D NMF/CdS異質結構中的激子分離和轉移，粉色和藍色球體分別表示光生電子和空穴。

【小結】

綜上所述，作者首次報道了一種儲量豐富、高性能的2D NMF通用基底，其可極大提高金屬硫化物半導體(例如CdS和Zn_0.8Cd_0.2S)的光催化產氫活性。優化后的CdS負載2D NMF在乳酸存在下具有45201 μmol·h^-1·g^-1的超高光催化制氫活性，在相同條件下比Pt負載CdS高185%。高度增強的光催化活性源于CdS和2D NMF之間的強電子耦合，以及2D NMF的大表面積、高度暴露的活性位點和適宜的能帶結構，這一點得到了先進技術表征和理論計算的證實。該工作不僅展示了一種用于負載半導體光催化劑以極大地提高其性能的新型、高活性2D NMF通用基底，而且還為用于催化和光電領域的2D MOF基納米結構合理設計和制造提供了參考。

文獻鏈接：2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803402)

【團隊介紹】

Shi-Zhang Qiao (喬世璋) 現任阿德萊德大學化工學院納米技術首席教授，澳大利亞研究理事會桂冠教授(ARC Laureate Fellowship)，主要從事催化材料，高效儲能材料，納米多孔材料的制備、結構表征及其在光催化，電化學催化及儲能等領域的研究。他在Nature, Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Materials, Nature Communications, Science Advance, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials等國際重要刊物上發表370余篇學術論文，文章總引用次數37000余次，h指數為98。喬教授現任國際刊物英國皇家化學會雜志Journal of Materials Chemistry A副主編, 澳大利亞皇家化學會會士，英國皇家化學會會士, 國際化學工程師學會會士。他也是Clarivate Analytics/ 湯姆斯路透化學及材料兩個領域的高被引科學家。
Jingrun Ran (冉景潤) 于2017年在阿德萊德大學獲得博士學位，現任阿德萊德大學化工學院博士后研究員，主要從事納米結構光催化材料在太陽燃料領域的應用。他以第一作者身份在Nature Communications, Chemical Society Reviews, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等國際重要刊物上發表論文，總引用6078余次，h指數為24。

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