山東師大唐波Angew. Chem. Int. Ed. : 長余輝材料高效全天候光催化制氫

【引言】

長余輝材料可在激發后保持數分鐘至數小時的余輝。在光照下，被激發的電子被捕獲并儲存；當受到外圍熱擾動時，儲存的電子被釋放并與空穴復合并伴隨光發射。考慮到整個光致發光過程，可認為載流子具有極長的壽命，將顯著提高光催化效率并且可以在黑暗中實現連續的光催化反應。盡管長余輝材料在許多領域得到應用，例如安全顯示器、生物成像和光源，但尚未應用于光催化制氫。硅酸鹽長余輝材料具有發光強度高、余輝時間長、化學穩定性好、成本低等優點，適合用作光催化劑。Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺是一種常用的硅酸鹽長余輝材料，具有優異的發光性能。由于Eu²⁺(198pm)、Dy³⁺(192μm)和Sr²⁺(195pm)的半徑相似，前兩種離子可以完全取代Sr²⁺，同時在合成過程中保持其晶胞尺寸，在摻雜的稀土離子周圍形成可以存儲電子的氧空位。因此，Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺有望用于全天候光催化制氫。

【成果簡介】

近日，山東師范大學唐波教授(通訊作者)等利用微米尺寸磚狀Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺長余輝材料，首次實現全天候光催化制氫，其太陽能-氫氣(STH)轉換效率為5.18 %，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Round-the-Clock Photocatalytic Hydrogen Production with High Efficiency by a Long-Afterglow Material”的研究論文。該材料顯著的光催化活性歸因于其獨特的載流子遷移路徑和大量的晶格缺陷。上述研究結果擴展了長余輝材料的應用范圍，提供了通過構建可延長載流子壽命的缺陷能級來設計高效光催化劑的新策略，此類材料為光催化技術的實際應用提供了可能。

【圖文簡介】
圖1 Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的形貌和結構表征

a,b) Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的SEM圖像；
c) Sr₂MgSi₂O₇和Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的XRD譜圖；
d-i) Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的EDS元素分布圖像。

圖2 Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的光學性質和光電響應表征

a) Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺和Sr₂MgSi₂O₇的紫外/可見吸收光譜；
b) Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的激發和發射光譜；
c) 在黑暗中Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的發光和衰減曲線；
d) 300 W Xe燈照射下Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的光電流密度。

圖3 Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的光催化制氫性能

a) 不同pH條件下的制氫性能；
b) 用500 W高壓汞燈照射15 min后，Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺和Sr₂MgSi₂O₇在黑暗條件下制氫量隨時間的變化；
c) 在紫外光照下Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺的制氫穩定性測試(每5 h抽真空)；
d) 紫外光照射后Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺在黑暗中不同溫度下的制氫性能。

圖4 光催化過程可能的機理

a) 能級和光生電子轉移過程圖；
b) 光催化反應前后Eu 3d的XPS光譜；
c) 光催化反應前Dy 3d和Dy 4d的XPS光譜；
d) 光催化反應后Dy 3d和Dy 4d的XPS光譜。

【小結】

綜上所述，研究人員首次利用長余輝材料Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺實現全天候光催化制氫，并獲得了5.18 %的較高STH轉化效率。這一特殊的光催化活性歸因于獨特的載流子傳輸路徑和大量的晶格缺陷。與熱力學制氫相比，光催化過程具有清潔、安全和經濟的優點。作者相信通過能級調控或與其他材料復合，可有效擴大上述長余輝材料的光譜利用范圍，并進一步提高其光能轉換效率。該研究結果擴大了長余輝材料的應用范圍，并通過構建可延長載流子壽命的缺陷能級策略提高光催化劑效率。

文獻鏈接：Round-the-Clock Photocatalytic Hydrogen Production with High Efficiency by a Long-Afterglow Material (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201810544)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

【研究團隊介紹】

唐波教授研究團隊現主要從事分子及納米熒光探針的合成及其在生物成像中的應用、熒光材料合成及太陽能化學轉化與儲存等方面研究工作。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett.等雜志發表SCI論文400余篇，引用達12000余次，授權國家發明專利30余項，榮獲國家科技進步獎二等獎2項，山東省自然科學獎一等獎2項，山東省科技進步獎一等獎2項、技術發明獎一等獎1項。目前承擔國家重點基礎研究發展計劃(973)、國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金科學儀器基礎研究專項等多項國家及省部級科研項目。

【團隊在該領域工作匯總】

(1)Guanwei Cui, Xiuli Yang, Yujia Zhang, Yaqi Fan, Ping Chen, Hongyu Cui, Yan Liu, Xifeng Shi, Qiaoyan Shang, and Bo Tang*, Round-the-clock Photocatalytic Hydrogen Production with High Efficiency by a Long Afterglow Material. Angew. Chem. Int. Ed., Accepted, DOI: 10.1002/anie.201810544.

(2)Guanwei Cui, Wen Wang, Mingyue Ma, Junfeng Xie, Xifeng Shi, Ning Deng, Jianping Xin, and Bo Tang*，IR-Driven Photocatalytic Water Splitting with WO₂-Na_xWO₃ Hybrid Conductor Material. Nano Lett., 2015, 15, 7199-7203.

(3)Guan-wei Cui, Wei-liang Wang, Ming-yue Ma, Ming Zhang, Xin-yuan Xia, Feng-yun Han, Xi-feng Shi,Ying-qiang Zhao, Yu-Bin Dong and Bo Tang*. Rational design of carbon and TiO₂ assembly materials: covered or strewn, which is better for photocatalysis? Chem. Commun., 2013, 49, 6415-6417.

(4)Xi-Feng Shi, Xin-Yuan Xia, Guan-Wei Cui*, Ning Deng, Ying-Qiang Zhao, Lin-Hai Zhuo, Bo Tang*. Multiple exciton generation application of PbS quantum dots in ZnO@PbS/graphene oxide for enhanced photocatalytic activity. Appl. Catal. B: Environ., 2015, 163, 123-128.

(5)Yingqiang Zhao, Ming-Yue Ma, Guan-Wei Cui*, Xi-Feng Shi, Feng-Yun Han, Xin-Yuan Xia, Bo Tang*. A New Strategy to Realize Efficient Spacial Charge Separation on Carbonaceous Photocatalyst.?Carbon, 2014, 73, 333-337.

(6)Junfeng Xie*, Jianping Xin, Ruoxing Wang, Xiaodong Zhang, Fengcai Lei, Haichao Qu, Pin Hao, Guanwei Cui, Bo Tang* and Yi Xie*. Sub-3 nm Pores in Two-Dimensional Nanomesh Promoting the Generation of Electroactive Phase for Robust Water Oxidation.?Nano Energy, 2018, 53, 74-82.

(7)Junfeng Xie*, Haichao Qu, Fengcai Lei, Xu Peng, Weiwei Liu, Li Gao, Pin Hao, Guanwei Cui and Bo Tang*. Partially Amorphous Nickel-Iron Layered Double Hydroxide Nanosheet Arrays for Robust Bifunctional Electrocatalysis. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16121-16129.

(8)Qian Wang*, Bohui Dong, Yingqiang Zhao, Fang Huang, Junfeng Xie, Guanwei Cui, Bo Tang*. Controllable green synthesis of crassula peforata-like TiO? with highphotocatalytic activity based on deep eutectic solvent (DES). Chem. Eng. J., 2018, 348, 811-819.

(9)Xifeng Shi, Jiahui Zhang, Guanwei Cui*, Ning Deng, Wen Wang, Qian Wang, and Bo Tang*. Photocatalytic H? evolution improvement for H free-radical stabilization by electrostatic interaction of a Cu-BTC MOF with ZnO/GO. Nano Res., 2018, 11, 979-987.

(10)Ran Wang, Gang Li*, Andong Zhang, Wen Wang, Guanwei Cui, Jian-Feng Zhao, Zhiqiang Shi* and Bo Tang*. Efficient Energy-Level Modification of Novel Pyran-annulated Perylene Diimides for Photocatalytic Water Splitting. Chem. Commun., 2017, 53, 6918-6921.

(11)Junfeng Xie, Jianping Xin, Guanwei Cui, Xinxia Zhang, Lijie Zhou, Yunlong Wang, Weiwei Liu, Caihua Wang, Mei Ning, XinyuanXia, Yingqiang Zhao and Bo Tang*. Vertically aligned oxygen-doped molybdenumdisulfide nanosheets grown on carbon cloth realizing robust hydrogen evolution reaction. Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 1160-1166.

(12)Pin Hao, JianTian, Yuanhua Sang , Chia-Chi Tuan, Guanwei Cui, Xifeng Shi, C P Wong, Bo Tang* and Hong Liu*. 1D Ni-Co Oxide and Sulfide Nanoarray/Carbon Aerogel Hybrid Nanostructures for Asymmetric Supercapacitors with High Energy Density and Excellent Cycle Stability. Nanoscale, 2016, 8, 16292-16301.

(13)Yingqiang Zhao, Fengyun Han, Qian Wang, Guan-Wei Cui*, Xi-Feng Shi, Xin-Yuan Xia, Junfeng Xie, Yong Li and Bo Tang*. Core–Shell Composites Based on Multiwalled Carbon Nanotubes and Cesium Tungsten Bronze to Realize Charge Transport Balance for Photocatalytic Water Oxidation, ChemCatChem, 2016, 8, 624-630.

(14)Xinyuan Xia, Ning Deng, Guanwei Cui, Junfeng Xie, Xifeng Shi, Yingqiang Zhao, Qian Wang, Wen Wang and Bo Tang*. NIR light induced H₂ evolution by a metal-free photocatalyst. ?Chem. Commun., 2015, 51, 10899-10902

(15)Xi-Feng Shi,Na Li, Ke Zhao, Guan-Wei Cui, Ying-Qiang Zhao, Ming-Yue Ma, Ke-Hua Xu, Ping Li, Yu-Bin Dong*, Bo Tang*. A dye-sensitized FeOOH-CNT photocatalyst with threeelectron transfer channels regulated by hydrogen bonding. ?Appl. Catal. B:Environ., 2013, 136-137, 334-340.