北大郭少軍Adv. Mater. : Mo摻雜In2O3-ZnIn2Se4 超薄Z型納米片的制備及其光催化制氫

【引言】

受自然光合作用的啟發，研究人員設計了基于兩種半導體的多種全固態人工Z型光催化體系，其具有良好匹配的能帶結構。然而迄今為止，大多數報道的Z型光催化劑體系從體相到催化劑表面的電荷轉移效率仍然較低。具有高比表面積、豐富催化活性位點和較短載流子擴散程長的2D納米片在多相光催化中具有廣泛應用。2D幾何結構的金屬硫化物 (如In₂Se₃、ZnIn₂S₄等)具有獨特且可調節的電子結構，作為可見光響應光催化劑可用于光催化分解水。此外，催化劑表面和電解質界面處的水還原動力學也是限制析氫的關鍵因素。可控表面工程的元素摻入可以實現活性位點的協同調節以及吸附或解吸，以實現有效的制氫性能。

【成果簡介】

近日，北京大學郭少軍教授(通訊作者)等制備了一類超薄In₂O₃-ZnIn₂Se₄(簡稱In₂O₃-ZISe)自發Z型納米片光催化劑，可顯著增強光催化制氫性能。通過形成Mo-Se鍵，將Mo原子引入Z型In₂O₃-ZISe納米片光催化劑中，制備的In₂O₃-ZISe-Mo的光催化制氫活性，相比In₂O₃-ZnIn₂Se₄和In₂O₃納米片分別高出21.7和232.6倍。In₂O₃-ZISe-Mo具有較好的光催化制氫穩定性，16 h實驗活性幾乎沒有衰減。紫外-可見漫反射光譜、光致發光光譜、瞬態光電流譜和電化學阻抗譜表明，In₂O₃-ZISe-Mo的光催化性能增強主要歸因于其特殊結構引起的光響應范圍擴大和有效載流子分離。結果以“Ultrathin Visible-Light-Driven Mo Incorporating In₂O₃-ZnIn₂Se₄ Z-Scheme Nanosheet Photocatalysts”為題發表在Advanced Materials.

【圖文簡介】
圖1 In₂O₃-ZISe的能帶結構計算

a, b) In₂O₃和ZnIn₂Se₄的優化幾何結構；
c-f) In₂O₃和ZnIn₂Se₄相應的態密度(DOS)圖，其中虛線表示費米能級。

圖2 In₂O₃-ZISe Z型納米片的形貌和元素分布

a) In₂O₃-ZISe Z型納米片的SEM圖像；
b, c) In₂O₃-ZISe Z型納米片的TEM圖像；
d) In₂O₃-ZISe Z型納米片的AFM圖像；
e) In₂O₃-ZISe Z型納米片的高度分布；
f) In₂O₃-ZISe Z型納米片的HRTEM圖像；
g) In₂O₃-ZISe Z型納米片的元素分布圖像。

圖3 In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的形貌和元素分布

a, b) In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的STEM圖像；
c) In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的元素分布圖像。

圖4 In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的制氫性能測試與機理

a) 不同In₂O₃-ZISe納米片制氫量隨時間的變化；
b) 不同Mo摻入量的超薄In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的制氫速率；
c) In₂O₃-ZISe-Mo納米片的光催化制氫循環穩定性；
d) In₂O₃和In₂O₃-ZISe樣品的紫外-可見吸收光譜和帶隙能；
e) In₂O₃和In₂O₃-ZISe樣品的XPS價帶譜；
f) In₂O₃-ZISe Z型體系的光催化制氫機理示意圖。

圖5 In₂O₃-ZISe-Mo Z型納米片的載流子分離

a) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的穩態PL光譜；
b) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的時間分辨瞬態PL衰減曲線；
c) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的瞬態光電流；
d) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的EIS譜圖。

【小結】

作者從理論和實驗上證明了一類新型自發Z型In₂O₃-ZISe光催化體系。當Mo原子以Mo—Se鍵的形式進一步摻入In₂O₃-ZISe Z型納米片時，所得In₂O₃-ZISe-Mo納米片可整合Z型催化劑和助催化劑的優勢，相比In₂O₃-ZISe和In₂O₃納米片(分別為319.7和29.9 μmol·h^-1·g^-1)具有更高的制氫速率(6.95 mmol·h^-1·g^-1)。在16 h測試后制氫活性幾乎沒有降低，具有較高的光催化穩定性。 In₂O₃-ZISe-Mo納米片的紫外-可見漫反射光譜顯示其光吸收增強，其PL光譜、瞬態光電流和EIS顯示其可促進光生載流子的分離和傳輸，這兩者都是推動光催化制氫的關鍵。

文獻鏈接：Ultrathin Visible-Light-Driven Mo Incorporating In₂O₃–ZnIn₂Se₄ Z-Scheme Nanosheet Photocatalysts (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201807226)

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