Adv. Mater.: 室溫合成的NiPd/NH2-N-rGO作為甲酸選擇性脫氫的低成本高效催化劑

【引言】

廉價有效的存儲以及釋放氫氣在氫經濟燃料電池中仍然是一個重大的問題。甲酸（FA，HCOOH），在室溫下為液體，具有高的含氫量（4.4 wt%），無毒，以及出色的穩定性，被認為是一種安全且有前景的儲氫材料。為了實現這一想法，FA應該通過脫氫作用被分解為H₂和CO₂（HCOOH → CO₂?+ H₂），而不是通過脫水反應生成水和CO（HCOOH → CO + H₂O）, 這個過程依賴于貴金屬Pd的使用，并且即使在添加劑（HCOONa和/或三乙胺NEt₃）或者較高反應溫度下（323-363 K），催化劑的活性/選擇性仍然不能令人滿意。為了提升催化活性/選擇性，同時降低催化劑的成本，加入諸如Co，Ni等非貴金屬（NNMs）與Pd形成雙金屬合金（NNM-Pd）催化劑是一種有效的途徑。但是，到目前為止，含有NNM的Pd基催化劑（NNM含量低于40 at%），在不加入任何添加劑時，即使在高溫條件下其催化活性/選擇性仍然很差。因此，研發簡單有效的途徑來合成高含量NNMs的高效催化劑對于FA作為儲氫材料來說是非常有必要的，也是十分有挑戰性的。

制備的超細粒子（UPs）能夠提高表面積，進而改善含有非貴金屬的Pd基催化劑（NNM-Pd）的催化活性，但是得到高分散性且不團聚的UPs仍然具有巨大的挑戰。選擇具有較大表面積的載體既能夠改善金屬粒子在其上的分散性，又能夠在載體和NNM-Pd Ups之間形成強的相互作用。理論上，氮摻雜石墨烯（N-石墨烯）能夠作為一種理想的載體，因為其結合了大表面積以及對金屬前驅體離子的強吸附能力，這不僅能夠使金屬納米粒子原位生長也能夠通過金屬-載體之間的強相互作用（SMSI）來調節粒子的電子結構，進而提升催化活性。但是，由于NNM-Pd/N-石墨烯納米催化劑的疏水性，使得其在水溶液中不可避免的團聚和堆疊，且不能保證NNP-Pd的超細顆粒尺寸及良好的分散性，因此并不適用于FA體系。

【成果簡介】

近日，來自吉林大學的蔣青教授（通訊作者）等人在Advanced Materials發表文章，題為：Anchoring and Upgrading Ultrafine NiPd on Room-Temperature-Synthesized Bifunctional NH₂-N-rGO toward Low-Cost and Highly Efficient Catalysts for Selective Formic Acid Dehydrogenation。 研究人員提出了一種簡單而又有效的策略來解決上述問題，在室溫下將NH₂功能化的N摻雜石墨烯（NH₂-N-rGO）與NiPd雙金屬超細納米粒子（UPs）進行復合。將-NH₂-N官能團引入rGO是形成超細并且分散性良好的Ni_0.4Pd_0.6?Ups（1.8 nm）的關鍵，同時所制備的催化劑具有相對較大的表面積以及更多的活性位點。令人驚奇的是，所制備的低成本NiPd/NH₂-N-rGO納米復合物具有良好的親水性，且在無任何添加劑存在下，對于甲酸室溫分解具有100%的H₂選擇性，100%的轉換率，以及優異的催化活性（TOF值高達954.3 mol H₂?mol 催化劑^?1?h^?1），這要比目前報道的最好的催化劑性能還要好。?

【圖文導讀】

示意圖?1. NiPd/NH₂-N-rGO催化劑快速合成示意圖

圖?1. 結構表征

TEM圖: a,d) Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO, b)Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, c) Ni_0.4Pd_0.6/rGO；

e) Ni₄Pd_0.6/NH₂-NrGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO樣品照片，以及在水溶液中靜置相應時間的照片；

圖?2.結構成分表征?

a) Ni₄Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO的XRD圖；

b)Ni₄Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6/rGO的FTIR圖；

c,d) 高分辨XPS圖：(c)?Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO的?N 1s；?(d)?Ni_0.4Pd_0.6/N-rGO的?N 1s；?

e,f) NH₂-N-rGO (e)；N-rGO (f)?的示意圖。

圖?3.?成分表征?

高分辨XPS圖譜: Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO, Pd/NH₂-N-rGO, Ni/NH₂-N-rGO, Ni_0.4Pd_0.6中的a）Pd 3d；b) Ni 2p。

圖?4. 性能表征

a）有/無載體支撐的Ni₄Pd_0.6催化FA（1.0 m, 5.0 mL）分解制氫的體積與反應時間的關系圖； b)?相應TOF值；

c,d) 具有不同Ni：Pd摩爾比的NiPd/NH₂-N-rGO催化劑對于FA（1.0 m, 5.0 mL）分解制氫的體積與反應時間的關系圖；

(d) 相應TOF值(n_metal/n_FA?= 0.02)。

【總結】

研究人員研發了一種一步法，在室溫下、1分鐘內迅速的將NiPd UPs負載在親水的、雙官能團的NH₂-N-rGO載體上。NH₂-N-rGO載體使得原位合成的NiPd UPs具有超細小的顆粒尺寸（1.8nm），高分散性，良好的親水性以及豐富的電子活性位點。這些優點是NiPd/NH₂-N-rGO體系，甚至是Ni含量高達80%時，仍具有出色的催化性能的主要原因。在無需任何添加劑的作用下，所制得的親水的Ni_0.4Pd_0.6/NH₂-N-rGO納米復合物對于FA室溫分解具有優異的催化性能，良好的穩定性，100%的H₂選擇性以及100%的轉換率，其TOF值最高能夠達到954.3 mol H₂?mol^?1 ?h^?1?催化劑。

文獻鏈接：Anchoring and Upgrading Ultrafine NiPd on Room-Temperature-Synthesized Bifunctional NH2-N-rGO toward Low-Cost and Highly Efficient Catalysts for Selective Formic Acid Dehydrogenation?(Advanced Materials, 2018，DOI:10.1002/adma.201703038.)

本文由材料人新能源前線Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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