Adv. Energy Mater. : 微乳液誘導合成3D多孔硫/石墨烯@g-C3N4復合海綿作為自支撐正極用于高能量密度Li–S電池

【引言】

隨著人們對電動汽車，便攜式電子設備以及智能電網需求的日益劇增，開發出具有高能量密度，低成本以及長循環穩定性的電化學能量存儲系統對于未來社會的發展有重要的意義。在眾多能量存儲體系中，Li-S電池因具有2600 W h kg^?1理論比能量、硫的豐富來源和低毒性等優勢而引起了廣大科研人員的注意。盡管如此，Li–S電池仍存在一些問題，阻礙了其商業化進程的推進：(1)單質硫及其放電產物(Li₂S/Li₂S₂)固有的電子絕緣性導致了其較低的活性物質利用率和緩慢的反應動力學；(2)高度可溶的中間產物(Li₂S_x, 4 ≤ x ≤ 8)極易擴散進入電解液并沉積于Li負極，導致不可逆容量的損失以及金屬Li負極的腐蝕；(3)循環過程中硫和Li₂S之間的電化學轉變會產生較大的體積變化，從而導致正極結構不穩定以及容量的快速降低。這些問題嚴重阻礙了其在實際中的應用。

【成果簡介】

近日，來自國家納米科學中心的張娟博士（第一作者）、褚衛國研究員（共同通訊）和中科院化學所的郭玉國研究員（共同通訊）等人在Advanced Energy Materials上發文，題為“Microemulsion Assisted Assembly of 3D Porous S/Graphene@g-C₃N₄ Hybrid Sponge as Free-Standing Cathodes for High Energy Density Li–S Batteries”。研究人員采用微乳液誘導法成功制備了3D多孔硫/石墨烯@g-C₃N₄(S/GCN)復合海綿并將其直接作為自支撐正極用于Li–S電池。其中，微乳滴作為軟模板形成多孔結構，表面親水的GCN在乳滴周圍不斷堆疊形成相互交聯的3D網絡，納米硫均一分散于GCN表面。通過該微乳液法，研究人員制備出了硫負載量高達82wt%的S/GCN正極。同時，GCN大孔隙中豐富的N位點為多硫化物提供了眾多粘附位點，實現了一個“物理—化學”雙重防御體系來限制多硫化物的擴散。此外，三維多孔的石墨烯骨架為其提供了高效的電子/Li⁺傳輸通道，有利于實現快速的反應動力學。與傳統的G-海綿/Li₂S_n正極電解液體系相比，S/GCN可發揮出更高的活性物質利用率，高倍率性能(612 mA h g^?1 at 10 C)，以及有效緩解的Li負極腐蝕問題。值得注意的是，在0.3C的電流密度下，該電池體系可實現1493 W h kg^?1的高能量密度 (基于正極總質量計算) 和僅為0.017%/的容量衰減率（800周循環）。

【圖文導讀】

圖1. 結構表征

a)由混合物得到的乳液滴的光學顯微鏡圖像；

b)通過常規方法得到的G-海綿（左）以及通過微乳液法得到的S/GCN復合海綿（右）的光學顯微鏡圖像；

c) S/GCN的SEM截面圖；d) S/GCN的SEM高分辨圖；

e–g) S/GCN的TEM圖；

S/GCN的元素分布圖h) N, i) C, j) S；

S/GCN的電子探針顯微分析(EPMA)元素分布圖：k)S,? l) C；

m) S/GCN的EDS圖；

圖2. 結構及元素分析

a) 自組裝之前的GO-C₃N₄-S前驅體以及3D S/GCN 復合物的XRD圖；

b) 自組裝之前的GO-C₃N₄-S前驅體以及3D S/GCN 復合物的Raman圖；

S/GCN的XPS圖：c) N 1s，d) C 1s；

圖3. 性能表征

a) 在1C條件下，S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正極的恒電流充放電曲線以及相應的b) dQ/dV曲線； (b)的插圖為是3個正極的歸一化后的第二平臺放電曲線；.

c) 在1C條件下，S/GCN正極200周的循環性能；

d) 0.1 mV s^?1的掃速下，S/GCN正極前四圈的循環伏安曲線；

圖4. 性能分析

a) S/GCN正極在不同充放電倍率下的恒電流充放電曲線(0.2, 0.5, 1, 2, 5, 8, 10 C)；

b) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正極的倍率性能(庫倫效率對應于S/GCN正極)；

c) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正極在不同倍率下的放電容量對比(淺色部分對應的是低于0 V的比容量)；

d) S/GCN-73%S, S/GCN-82%S, GCN-Li₂S_n-70%, S-GCN-70%正極在1C下循環150次的循環性能；

圖5. 長循環穩定性測試

a) S/GCN, GCN-Li₂S_n, S-GCN正極在5 A g^?1(0.3 C)的電流密度下的長循環性能對比；

b)對各類S/C正極的比容量、能量密度和S wt% 的比較(所有的能量密度的計算均基于正極總質量)；

【總結】

研究人員采用微乳液誘導合成3D多孔硫/石墨烯@g-C₃N₄復合海綿并將其作為自支撐正極用于Li–S電池。微乳滴作為軟模板形成多孔結構，表面親水的GCN在乳滴周圍不斷堆疊形成相互交聯的3D網絡，納米硫均一分散于GCN表面。通過該微乳液法，研究人員制備出了硫負載量高達82wt%的S/GCN正極。值得注意的是，在0.3C的電流密度下，該電池體系可實現1493 W h kg^?1的高能量密度 (基于正極總質量計算) 和僅為0.017%/的低容量衰減率（800周循環）。S/GCN優異的電化學性能歸結于其獨特的結構設計：(1)納米硫較好的限域在GCN的孔隙內，同時GCN上豐富的N位可提供大量的粘附位點，從而為多硫化物的溶出提供了雙重防御體系，促進了其循環穩定性。(2)三維互聯網絡和多孔的內部結構提供了高效的電子/Li⁺傳輸通道，從而實現了快速的界面反應動力學和優越的高倍率性能。(3)由液滴模板提供的豐富的大孔結構保證了高的硫負載，使電池具有高的能量密度。同時，充分的孔隙率和高彈性的自支撐體可以有效緩解循環過程中的體積變化，保證了電極結構的完整性，從而實現良好的長循環性能。(4)該一步組裝法避免了Li₂S_n的使用以及硫復合步驟，從而簡化了電極的制造，有利于實現大規模生產。

文獻鏈接：Microemulsion Assisted Assembly of 3D Porous S/Graphene@g-C₃N₄ Hybrid Sponge as Free-Standing Cathodes for High Energy Density Li–S Batteries, (Advanced Energy Materials, 2018, DOI:?10.1002/aenm.201702839)

通訊作者及團隊簡介

褚衛國 男，國家納米科學中心研究員，博士生導師，主要從事能源納米材料及相關器件研究。在Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources、Electrochimi. Acta等國際期刊發表SCI論文100余篇，申請專利67項，已授權33項。

郭玉國 男，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任，“國家杰出青年基金”獲得者，“萬人計劃”科技創新領軍人才，“國家重點研發計劃”首席科學家，美國化學會期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主編。研究工作主要集中在能源電化學領域的鋰離子電池及其關鍵材料（硅基負極、高鎳正極等）和下一代二次電池體系（鋰硫電池、鋰硒電池、固態電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鎂電池等）。在Nat. Mater.、Science Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上發表SCI論文200余篇，其中有60多篇發表在上述IF>10的期刊上，發表論文被他人SCI引用19000多次，目前SCI上的h-index為69。2014-2017連續四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）評選為全球“高被引科學家”。申請國際PCT專利12項，中國發明專利62項，獲授權發明專利28項。課題組網站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

團隊在該領域工作匯總：

近年來，郭玉國研究員課題組在鋰硫電池正負材料及電解質的設計合成及其電化學行為探索方面開展了大量研究，并取得了一系列具有國際影響力的進展。相關成果相繼發表在J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 18510; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 13186; J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 6602; Part. Part. Syst. Charact., 2013, 30, 321; Electrochim. Acta, 2013, 91, 58; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 8789; Sci. China Chem., 2014, 57, 1564; J. Energy Chem., 2014, 3, 308; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2215; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 4799; Adv. Mater, 2016, 28, 9539; Chem. Asian J., 2016, 11, 2690; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 3584; RSC Advances, 2016, 6, 617; Chin. Phys. B, 2016, 25, 018801; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15835；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 43696；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 1553；Adv. Sci. 2017, 4, 1600400；Adv. Sci. 2017, 4, 1600445；Nano Energy, 2017, 36, 411；Joule, 2017, 1, 563；Natl. Sci. Rev., 2017, 4, 54；ACS Energy Lett., 2017, 2 , 1385；Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1700530；Adv. Mater., 2017, 29, 1700389；Adv. Mater., 2017, 29, 1703729；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1, 82; Chem, 2018, 4, 298

相關優質文獻推薦：

1）S-H Chung, A. Manthiram^* Rational Design of Statically and Dynamically Stable Lithium–Sulfur Batteries with High Sulfur Loading and Low Electrolyte/Sulfur Ratio. Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201705951.

2）W-L Wu, J. Pu, J. Wang, Z.-H. Shen, H.-Y. Tang, Z.-T. Deng, X.-Y. Tao, F. Pan, H.-G. Zhang^* Biomimetic Bipolar Microcapsules Derived from Staphylococcus Aureus for Enhanced Properties of Lithium–Sulfur Battery Cathodes. Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702373

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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