Nature Materials：促進Li-O2電池在弱溶解性電解質溶液中的液相放電【新能源160511期】

近日，牛津大學的鋰電大牛P. G. Bruce課題組通過引入苯醌類添加劑（介質）2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone（DBBQ）的辦法，促進了Li₂O₂在低極化率和弱溶解性電解質溶液中的形成，大大提高了Li-O₂電池的放電性能。

Li-O₂電池在放電過程中會在正極材料表面形成Li₂O₂膜，這會引起Li-O₂電池的低容量、低倍率、過早失效等問題；或者其會在溶液中形成Li₂O₂顆粒，使得電池在較高速率下具有較高容量和較長的壽命。因此，Li-O₂電池在放電過程中抑制Li₂O₂在正極材料表面的形成而促進Li₂O₂顆粒在溶液中的形成是非常重要的。而利用含數目較多施體或受體的溶劑或鹽來溶解形成Li₂O₂的LiO₂中間體，將有利于Li₂O₂顆粒在溶液中形成，從而促進其放電過程。然而，所使用的含數目較多施體或受體的溶劑或鹽又會造成LiO₂或Li₂O₂不穩定。因而，實現Li₂O₂在低施體（弱溶解性）溶劑的形成顯得十分有必要。

本文亮點在于通過引入苯醌類添加劑DBBQ，促進了Li₂O₂在低極化率和弱溶解性電解質溶液中的形成，大大提高了Li-O₂電池的放電性能，同時還可以有效抑制了Li₂O₂在正極表面的形成，避免了Li₂O₂膜在正極材料表面的生長以及其他危害；另外，該方法還促使Li-O₂電池在放電過程中的過電位減半，容量增加80-100倍；正極放電容量>4 mAh cm^-2_areal時，放電速率>1 mA cm^-2_areal。此外，作者也提出了一種不涉及LiO₂中間體的新機制，來解釋DBBQ添加劑的作用。

圖1. CV圖展示了DBBQ對在醚溶劑中的O₂還原的重大影響。a為DBBQ在含1 M LiTFSI的TEGDME溶劑中的CV圖；b為DBBQ在含1 M LiTFSI的DME溶劑中的CV圖。顯然DBBQ在O₂的存在下極大地提升了還原電壓，可以有效地抑制O₂在正極材料表面直接還原形成Li₂O₂膜。

圖2. DBBQ在醚溶劑中對放電過程的影響。a, b分別為DBBQ在TEGDME和DME的放電曲線圖（實線）；c, d分別為不含DBBQ在TEGDME和DME的放電曲線圖（虛線）。顯然，在沒有DBBQ時，Li-O₂電池表現出非常小的容量和低倍率；在相同條件下，含DBBQ的Li-O₂電池表現出了顯著的改善，提供了高達80-100倍的放電容量。

圖3 左圖為其放電機理；右圖為DBBQ對電勢決定步驟的影響。DBBQ先在電極表面被還原形成LiDBBQ，而后LiDBBQ與O₂反應形成了Li₂O₂，同時其重生成為DBBQ。

圖4 添加劑DBBQ在放電過程中的具體化學反應過程

本工作的意義是在穩定的溶劑中加入DBBQ促使Li₂O₂顆粒在溶液中的生長并因此獲得了高倍率，高容量和可持續性循環的Li-O₂電池，避免了其過早失效；同時表明了在還原過程中介質反應的重要性，也就是說未來鋰空氣電池的研究將集中涉及到在含有介質調控的Li₂O₂的形成和分解。

本文于2016年4月發表在NATURE MATERIALS上，原文鏈接：Promoting solution phase discharge in Li–O₂ batteries containing weakly solvating electrolyte solutions

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