清華王訓Angew. Chem. Int. Ed. : 鋯卟啉基MOF中空納米管負載貴金屬單原子及其光催化制氫性能

【引言】

單原子催化劑(SACs)，即固定于襯底上的孤立金屬原子，是催化領域最新研究前沿之一。由于原子級分散催化劑具有原子效率的最大化以及獨特的活性位點，與體相催化劑在性質上具有很大程度的不同。然而，合成穩定、高負載量的SACs仍然是一個重大的挑戰。由于單金屬原子的表面能高于相應的納米粒子，在實際反應中，原子易于聚集形成大的納米顆粒。包括零價或者低價孤立貴金屬的穩定催化復合物在經典的配位化學中較為常見。通過對這些化合物進一步的研究表明，其中大部分是四面體和平面四邊形配合物，因此從本質上更穩定。最近，由金屬離子/團簇和功能化有機基團組成的金屬-有機框架(MOFs)，由于其清晰的分子構建模塊、可調功能基團以及高效配位位點，有望作為SACs的良好襯底。

【成果簡介】

近日，清華大學王訓教授(通訊作者)等將各種貴金屬單原子成功負載于鋯卟啉MOF中空納米管(HNTM)，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Zirconium-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Hollow Nanotubes for Immobilization of Noble-Metal Single Atoms”的研究論文。上述負載結果通過像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)以及同步輻射X射線吸收精細結構光譜證實。由于中空結構和優異的光電化學性能，HNTM-Ir/Pt具有優秀的可見光催化分解水制氫活性。將單原子固定于中空結構MOFs有望為擴大MOFs的潛在應用鋪平道路。

【圖文簡介】

圖1 鋯卟啉MOF中空納米管負載貴金屬單原子制備過程

鋯卟啉MOF中空納米管(HNTM)負載貴金屬單原子(HNTM-M)制備過程示意圖。

圖2 HNTM的形貌和晶體結構

a) HNTM的TEM圖像(標尺：2 mm)(內插：HRTEM圖像，標尺：100 nm)；

b) HNTM的HAADF-STEM圖像(標尺：200 nm)；

c) HNTM的SEM圖像(標尺：1 mm) (內插：高倍SEM圖像，標尺：100 nm)；

d) HNTM的EDX元素分布；

e) HNTM的PXRD譜圖；

f) 77 K下的HNTM的氮氣吸附(方塊)-脫附(圓圈)曲線(內插：孔徑分布)。

圖3 HNTM-Ir/Pt的形貌和元素分布

a) HNTM-Ir/Pt的TEM圖像(標尺：100 nm)(內插：HRTEM圖像，標尺：50 nm)；

b) HNTM-Ir/Pt的HAADF-STEM圖像(標尺：100 nm)(內插：高分辨STEM圖像，標尺：20 nm)；

c,d) HNTM-Ir/Pt的HAADF-STEM圖像(標尺：5 nm)及其放大圖像，單原子銥和鉑以紅圈標注；

e) HNTM-Ir/Pt的EDX元素分布。

圖4 鋯卟啉MOF中空納米管負載貴金屬單原子證實

a) 鉑K邊XANES光譜(內插：部分區域放大)；

b) 鉑K邊EXAFS光譜k³加權 χ(k)函數的傅里葉變換；

c) 鉑片、PtO₂、H₂PtCl₆和HNTM-Ir/Pt (Pt)樣品的小波變換(WT)；

d) HNTM-Ir/Pt (Pt)相應的EXAFS r空間擬合曲線；

e) HNTM-Ir/Pt模型(紅色：鉑，綠色：氮，藍色：氯，灰色：碳)。

圖5 HNTM-Ir/Pt樣品的光催化制氫性能

a) 樣品的光催化制氫速率；

b) HNTM-Ir/Pt的循環實驗。

圖6 樣品的光吸收與載流子分離性能

a) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的UV/Vis漫反射光譜；

b) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的光電流曲線；

c) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的PL光譜；

d) HNTM-Ir/Pt、HNTM-Pt、HNTM-Ir和HNTM的EIS曲線。

【小結】

研究人員通過競爭配位策略成功的合成了鋯卟啉MOF中空納米管(HNTM)，其可以作為基底負載各種貴金屬單原子(Ru, Au, Pd, Ir, Pt)。此外，研究人員還通過像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)以及同步輻射X射線吸收精細結構光譜證實單原子成功固定于卟啉單元的N4結構。HNTM-Ir/Pt顯示出良好的可見光催化分解水制氫性能，應歸因于單原子特征、獨特的中空結構、快速質量擴散，提升了載流子分離并降低了電荷轉移電阻。

文獻鏈接： Zirconium-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Hollow Nanotubes for Immobilization of Noble-Metal Single Atoms?(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201800817)

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