Phys. Rev. Lett.：反常結晶行為與非晶玻璃化轉變

【引言】

金屬熔體中的形核行為與玻璃化轉變具有重要的研究意義。臨界晶核的過程和非晶合金的晶化行為都與原子團簇類型密切相關。原子團簇的分為小、中和大三種尺寸類型。其中小的二十面體團簇與非晶合金的晶化行為和臨界晶核的形成具有直接關系。二十面體團簇的形成和長大受溫度及過冷度影響。為了研究臨界晶核的形成和玻璃化轉變，本文為模擬了臨界晶核在熔體中的形成過程，計算了吉布斯自由能與過冷度及臨界晶核尺寸之間的關系。玻璃化轉變行為不僅僅對金屬領域的晶核及晶體的形成具有指導意義，還對分子、化合物及催化劑的形成具有指導意義。

【成果簡介】

近日，美國的北達科他大學中Caroline Desgranges和Jerome Delhommelle等人，采用分子模擬方法，揭示金屬形核機制及其與玻璃化轉變的相互作用。雖然結晶溫度降低通常導致自由能壘降低，但本文發現反常形成合金的行為，其結晶行為接近玻璃化轉變。因此本文模擬了銅合金和Ag₆Cu₄的玻璃化轉變，該行為即具有大的負混合焓。研究發現這種行為與二十面體團簇形成能有關，這與晶體排序阻礙了晶核的發展，導致在低溫下異常高的自由能壘。反過來說，這又促進了臨界核的形成，并且具有較少的缺陷，從而提出了一種控制晶核結構的新方法。這在催化中起著關鍵的作用。相關成果以“Unusual Crystallization Behavior Close to the Glass Transition”為題發表在Physical Review Letters上。

【圖文導讀】

圖1 CuZr合金溫度與吉布斯自由能的關系

（a）不同過冷度下，CuNi液體形核的吉布斯自由能；

（b）CuZr，Ag₆Cu₄和CuNi合金溫度與吉布斯自由能的關系圖。

圖2 Ag₆Cu₄液體的徑向分布函數

35%（左），40%（中）和45%（右）的Ag₆Cu₄液體的Cu-Cu徑向分布函數。

圖3 Ag₆Cu₄的過冷度與團簇尺寸的關系

（a）T_35%（黑色），T_40%(紅色)和T_45%（綠色）的二十面體團簇的數量密度圖；

（b）結點k的二十面體形成能（插圖是k的Ih參數）。

圖4 Ag₆Cu₄熔體中臨界晶核的形成示意圖

Ag₆Cu₄系統（T_45%）中臨界晶核的形成，有序晶體結構（橘黃色），二十面體團簇（黃色）和熔體原子（白色）。

圖5?過冷度與臨界晶核的關系

過冷度與臨界晶核的關系（插圖過冷度與臨界晶核尺寸）。

【小結】

本文報道了一種反晶體行為，與玻璃化轉變相近。這種轉變中溫度降低導致結晶行為的逆轉，其中更大的臨界晶核需要較大的成核自由能壘。非同尋常行為與二十面體團簇的形成能有關。由于分子和藥物化合物玻璃轉變的存在，因此玻璃化轉變不僅僅符合金屬體統。

文獻鏈接：Unusual Crystallization Behavior Close to the Glass Transition" （Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.115701）。

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