香港城市大學支春義教授Energy Environ. Sci.: 高安全性、長循環壽命柔性鋅離子電池

【引言】

伴隨著柔性便攜、可穿戴電子設備的快速發展，高性能柔性儲能器件的開發成為近期研究的熱點。在實際應用的過程中，柔性電子設備常常會面臨各種外界的破壞和沖擊，比如被彎折、碰撞、浸水、刺穿，甚至會遇到被剪開、火燒、水洗等極端情況，這就對儲能器件的抗破壞性和可靠性提出了很高的要求。傳統的電化學儲能器件例如鋰離子電池使用易燃易爆的有機電解質，在遇到上述意外時就存在很大的安全隱患。相比之下，新型可充電的鋅離子電池利用偏中性的鋅鹽作為電解液，不僅制作簡單、成本更低，而且安全無毒比容量較高，避免了傳統鋰基電池易燃易爆的風險，對柔性電子設備來說不失為一個更佳的選擇。但由于缺乏一種耐鹽性強、高導離子率、高穩定性的聚合物電解質，使得固態鋅離子電池的開發受到極大的制約。因此，設計一種高效穩定的鋅離子聚合物電解質對于柔性固態鋅離子電池的開發具有重要的意義。

【成果簡介】

近日，香港城市大學支春義教授課題組在Energy & Environmental Science上發表了題為“An extremely safe and wearable solid-state zinc ion battery based on a hierarchical structured polymer electrolyte”的論文。該研究設計和開發了一種基于明膠和聚丙烯酰胺共聚物的高導離子率、高保液性和高耐鹽性的導鋅離子聚合物電解質，并以此制備了一種安全性和循環性能優異的柔性鋅離子電池。該工作巧妙地在明膠——一種天然生物高分子材料上接枝吸水性聚丙烯酰胺，加入無機鹽，并與二維多孔電紡聚丙烯腈膜復合，得到了多層次的導鋅離子凝膠聚合物電解質膜。其測得的離子導電率高達17.6×10^?3 S cm^?1，遠高于此前文獻中報道的鋅離子聚合物電解質。同時，該研究采用高導電碳納米管薄膜紙作為電極的集流體，在其表面電沉積金屬鋅作為柔性負極，將水熱合成的二氧化錳納米棒/CNT復合材料涂覆在碳納米管薄膜表面作為柔性正極。所組裝的柔性鋅離子電池放電比容量高達306 mAh g^-1，面積比能量密度達6.18 mWh cm^?2，并表現出優異的循環穩定性，經過1000次充放電循環后仍保持最初容量的97%。同時，得益于柔性的電極和聚合物電解質設計，加上水系電池的安全性優勢，該電池表現出超高的柔韌性和抗破壞性，在被反復彎折、扭曲后仍能保持穩定的電化學性能。甚至在一些極端情況下，例如被錘擊、火燒、浸水、水洗、鉆孔等破壞性測試后仍可以繼續工作，表現出良好的可靠性和安全性。所制備的柔性鋅離子電池串聯之后還可以穩定的為商業化的智能手表、心率傳感器和智能鞋墊提供能量，展現出巨大的應用前景。

【圖文導讀】

圖1 聚合物電解質（HPE）的合成路徑示意圖

圖2 柔性電極的表征和柔性鋅離子電池組裝

a）二氧化錳納米棒/CNT復合材料和電沉積鋅的XRD衍射圖譜；

B）二氧化錳納米棒/CNT復合材料的TEM圖（比例尺為200 nm）；

C）二氧化錳納米棒/CNT復合材料的高分辨TEM圖（比例尺為200 nm）；

d）電沉積鋅的SEM圖（比例尺為2 μm）；

e）柔性鋅離子電池結構示意圖；

f）柔性鋅離子電池實物圖，顯示出良好的柔性；

g）柔性鋅離子電池的厚度，最薄達110 μm。

圖3 柔性鋅離子電池的電化學性能

a）柔性鋅離子電池在不同掃速下的CV曲線；

b）柔性鋅離子電池的放電曲線（首四圈，電流密度61.6 mA g^-1）；

C）柔性鋅離子電池的循環性能和庫倫效率（電流密度2772 mA g^-1）；

d）柔性鋅離子電池的倍率性能；

e）柔性鋅離子電池與其他柔性電池的性能比較。

圖4 柔性鋅離子電池的應用展示

a）三塊柔性鋅離子電池串聯后的放電曲線；

b）三塊柔性鋅離子電池并聯后的放電曲線；

c）三塊柔性鋅離子電池串聯后驅動商業化的智能手表；

d）四塊柔性鋅離子電池串聯后驅動心率傳感器，在平放和彎曲狀態下均可穩定的輸出脈搏波形圖；

e）柔性鋅離子電池驅動智能鞋墊的示意圖；

f）柔性鋅離子電池和智能鞋墊的實物圖及所測得的腳下的壓力分布圖；

g）通過柔性鋅離子電池和智能鞋墊實際跑步后得到的運動路徑圖（路徑長度2.1 km）和運動結果分析。

【小結】

該工作利用天然生物大分子明膠和吸水性聚丙烯酰胺的接枝共聚物作為柔性鋅離子電池的聚合物電解質，有效提高了電解質的導離子率、保液性和耐鹽性，同時還可抑制鋅枝晶的生長，再加上以高導電碳納米管薄膜紙為基底的柔性電極，成功制備了一種組裝的高安全性、長循環壽命的柔性鋅離子電池。這種新型柔性電池比容量高（306 mAh g^-1），面積比能量密度大（6.18 mWh cm^?2），循環性能優異（大倍率下循環1000次后仍保持最初容量的97%）。同時，得益于柔性的電極和電解質設計，加上水系電池的安全性優勢，該電池表現出超高的柔韌性和抗破壞性，在被反復彎折、扭曲甚至被錘擊、火燒、浸水、水洗、鉆孔后后仍能保持穩定的電化學性能，表現出良好的可靠性。所制備的柔性鋅離子電池串聯之后還可以穩定的為商業化的智能手表、心率傳感器和智能鞋墊提供能量。該工作為新一代高性能、高安全性柔性儲能器件的設計開發提供了新思路。

相關研究成果發表于Energy & Environmental Science (DOI: 10.1039/C7EE03232C)上，該研究工作的第一作者為李洪飛和韓翠平，通訊作者為支春義教授。

文章鏈接：An extremely safe and wearable solid-state zinc ion battery based on a hierarchical structured polymer electrolyte.（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03232C.）

【團隊介紹】

支春義教授：研究領域主要包括可穿戴儲能器件&傳感器、BN/BCN納米結構和聚合物復合材料等。迄今已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., 和ACS Nano 等期刊發表超過200篇學術論文，他引次數超過11000次，h指數為55；同時，是多個期刊的編委成員，應邀為Nature, Nature Commun., Phys. Rev. lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多個高水平期刊的審稿人。

本文由支春義教授團隊供稿。

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