ACS Nano：具有分級納米結構的高負載量二氧化錳超級電容器

【引言】

電化學儲能在便攜式設備、可穿戴電子設備、電動汽車、智能電網等領域都具有廣泛的應用。超級電容器以其高功率密度和穩定的循環性能而備受關注。然而，較低的能量密度限制了它們的應用。傳統的碳基材料基于雙電層電容儲能，只能儲存有限的能量。近年來的研究熱點集中在贗電容型電極材料上，它們通過發生于近表面的氧化還原反應進行儲能，大大提高存儲容量。在眾多的候選材料中，氧化錳以其資源豐富、成本低廉、理論電容高等特點表現出明顯的優勢。此外，其在中性水溶液中具有較寬工作電位窗口，有利于提高能量密度。然而，現階段大部分報道的MnO₂電容器電極中的單位面積上負載的MnO₂活性材料質量非常低，致使組裝的器件存儲電能的能力匱乏，難以滿足實際應用需求。通常需使電極的活性物質負載量達到8-10 mg cm^-2，以構建具備商業化應用前景的贗電容電容器。但MnO₂自身的電導率較差，增加質量負載會影響電極導電性和離子擴散，并破壞材料的機械穩定性，進而嚴重降低比電容、倍率、循環穩定性等電荷存儲性能。

【成果簡介】

近日，來自東北大學的劉曉霞教授和孫筱琪副教授（共同通訊）團隊在ACS Nano上發表了題為“High Mass Loading MnO₂ with Hierarchical Nanostructures for Supercapacitors”的文章。研究人員采用電沉積法在碳纖維布基底上沉積了負載量高達10 mg cm^-2的二氧化錳多級結構，通過控制沉積條件構造合理形貌和相組成，獲得了高電化學性能的電極材料。在最佳條件下制備的二氧化錳，由二維ε-MnO₂納米片初級結構和生長于之上的一維α-MnO₂納米棒陣列次級結構組成，構建了分級納米結構。特定的異質納米結構確保了整個電極中的離子和電子的快速傳輸及機械穩定性，為其良好電化學性能提供保障。在3 mA cm^?2電流密度下，具有高質量負載的分級結構二氧化錳電極的面積電容高達3.04 F cm^?2 (質量電容304 F g^?1)，其優異倍率性能可與低質量負載電極相媲美。以二氧化錳為陰極組裝的水系和全固態非對稱超級電容器(ASC)可在2V的電壓窗口儲能，并表現出很高的體積能量密度(水系ASC：8.3 mWh cm^?3@0.28W cm^?3；全固態ASC：8.0 mWh cm^?3@0.65 W cm^?3)。

【圖文導讀】

圖1. 形貌表征

(a,b) 25 °C電沉積的MnO₂電極的SEM圖；

(c,d) 40 °C電沉積的MnO₂電極的SEM圖；

(e,f) 60 °C電沉積的MnO₂電極的SEM圖；

(g,h) 80 °C電沉積的MnO₂電極的SEM圖；

(i?l) 不同溫度電沉積的MnO₂電極的截面圖；

(m) MnO₂-60元素譜圖(C K_α1, Mn K_α1, O K_α1)；

圖2. 形貌表征

(a?f) MnO₂-25在不同電沉積時間的SEM圖, 20, 120, 300, 600, 1200, 2400s；

(g?l) MnO₂-60在不同電沉積時間的SEM圖, 20, 120, 300, 600, 1200, 2400s；

(m,n) MnO₂-60材料的次級納米棒的TEM圖；

(o) MnO₂在25和60°C下的電沉積曲線；

圖3. 結構元素表征

(a) MnO₂電極的XRD圖；

(b) MnO₂-60電極的XPS圖：Mn 2p，Mn 3s；(c): O 1s;

圖4. MnO₂電極電化學性能表征

(a) 10 mV s^?1掃速下的CV曲線;

(b) 在3 mA cm^?2下測得的GCD曲線;

(c) 在0-0.9V范圍內不同電流密度的面積比電容;

(d) 交流阻抗譜；

(e) 高頻區交流阻抗譜；

(f) MnO₂電極的不同電容貢獻比例圖；

圖5.穩定性

(a) 循環穩定性；

(b-e) MnO₂-25、MnO₂-40、MnO₂-60和MnO₂-80電極循環穩定性測試前后SEM圖，插圖展示了MnO₂-60和MnO₂-80的高分辨SEM圖；

圖6.非對稱電容器器件性能測試

(a) MnO₂-60和V₂O₅NF的CV曲線；(b) 水系和(c) 全固態ASC器件在不同電流密度下的充放電曲線；(d) 水系和全固態ASC器件的倍率性能曲線；(e) 水系和全固態ASC器件在8000次充放電過程中的循環穩定性，插圖為第一次和第8000次恒電流充放電循環曲線；(f) 水系和全固態ASC器件的Ragone曲線及與最近報道的ASC的Ragone曲線對比；完全充電的全固態ASC以(g)平面和(h)折疊形式點亮紅色發光二極管，展示了其在可穿戴電子設備上的潛在應用。

【總結】

研究人員通過簡易的電沉積技術，在導電碳纖維布上生長出10 mg cm^-2的高質量負載并具有分級結構的二氧化錳，發現了沉積條件對形貌和晶相的重要影響。優化后的材料(MnO₂-60，60°C沉積)由交錯的初級ε-MnO₂納米片及其表面生長的次級α-MnO₂納米棒組成。以多相形式存在保證了MnO₂在碳纖維上的均勻覆蓋，并形成多孔結構，從而可以緩沖電極中的內部應力。這種分級結構確保了材料的良好機械穩定性以及高效的離子和電子傳導。在3 mA cm^?2的電流密度下，具有高質量負載的分級結構二氧化錳電極可提供高達3.04 F cm^?2的面積電容(相當于304 F g^?1)，并表現出可與低質量負載MnO₂電極相媲美的優異倍率性能。

文獻鏈接：High Mass Loading MnO₂ with Hierarchical Nanostructures for Supercapacitors, (ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.8b00621)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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