JACS：0 V初始過電勢！Ni-Co-A (A = P, Se, O)多孔納米片高效析氫
【引言】
多元過渡族金屬（MTM）基催化劑由于其較好的電子傳輸特性，結構穩定性以及內部金屬原子具有協同作用而受到廣泛關注，同時其作為新一代析氫催化劑成為近來研究熱點。然而陰離子在MTM基催化劑中的作用機理并不是很明朗，因此Fang等人通過制備包含不同陰離子（P，Se，O）的NiCo基多孔納米片來探究陰離子在NiCo基析氫催化劑中的作用機理。這項工作深入揭示了陰離子如何在MTM基催化劑中影響和調控析氫過程。
【成果簡介】
近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授（通訊作者）在J. Am. Chem. Soc. 上發表了一篇題為“Dual Tuning of Ni?Co?A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution”的文章。該文章中，研究人員制備了Ni-Co-A（A=P，Se，O）的多孔納米片，同時結合電化學性能表征與DFT理論計算，闡釋了P取代Ni-Co-A中陰離子可優化其電子結構，降低其氫吸附勢壘，并加快水裂解過程中氫的解吸附過程，從而提高Ni-Co-A多孔納米片的析氫性能。最終該析氫催化劑實現0 V起始過電位；10 mA/cm2 電流密度下析氫過電位僅58 mV ，并可在1.56 V下實現全解水。
【圖文解讀】
圖一 Ni-Co-A制備過程?
NCO、NCS與NCP多孔納米片的制備過程及相應的STEM圖像（比例尺長度為200 nm）
圖二 Ni-Co-A的結構與表面分析
(a) Ni-Co-A樣品的XRD圖譜；
(b) NCP的HRTEM與SA-ED圖譜（比例尺10 nm）；
(c) NCP元素分布圖（比例尺200 nm）；
(d) NCP的Ni 2p3/2圖譜；
(e) Co 2p3/2圖譜；
(f) P 2p1/2圖譜。
圖三 Ni-Co-A 的性能對比與析氫機理分析?
(a) Ni-Co-A樣品與泡沫鎳的LSV極化曲線（電解液為1 M KOH）；
(b) Ni-Co-A樣品變溫電阻率測試曲線；
(c) 氫原子吸附材料表面的原子結構示意圖；
(d) NCO (111)， NCS (010)， 與 NCP (001) 晶面的氫吸附示意圖；
（粉色與綠色小球分別代表Co2+與Ni2+；棕色，紅色與藍色小球分別代表O，Se與P）
圖四 NCP電化學性能與穩定性分析
(a) 泡沫鎳，無孔NCP，多孔NCP與Pt/C 的LSV極化曲線；
(b)泡沫鎳， NCP，多孔NCP與Pt/C 的塔菲爾斜率圖；
(c)泡沫鎳，多孔 Ni2P，多孔CoP與多孔NCP的LSV極化曲線；
(d) 多孔NCP納米片在不同電解液中的LSV極化曲線（0.5 M H2SO4， 1.0 M PBS，與1.0 M KOH）；
(e-f) 多孔NCP納米片的穩定性測試。
圖五 多孔NCP納米片的OER性能與全解水性能測試
(a) 多孔NCP與NCO納米片的析氧性能對比；
(b) 多孔NCP納米片的全解水極化曲線（兩電極體系）；
(c) 多孔NCP納米片全解水的穩定性測試（1.0 M KOH）。
【小結】
該工作主要通過調整MTM基催化劑中陰離子來調節其催化析氫性能，并選用NiCoA納米片作為代表材料。 研究主要結論如下：
1. 通過XPS表征測試，可證明，在堿性HER過程中，NiCoA中的金屬陽離子作為水分子（氫氧根）結合中心；A（O，Se，P）陰離子可作為質子結合中心。通過Niδ+， Coδ+，and Xδ? (Pδ?， Seδ?) 的XPS譜和變溫電導率測試，可證實，P/Se陰離子替代氧原子可有效增強所謂電子離域效應，從而降低析氫過程中的電子傳輸電阻；同時，磷化物中相對較弱的電子離域效應可以維持Pδ?的負電性，降低質子的結合勢壘。
2.通過DFT計算，通過對NiCoA中陰離子（選擇NCP的(001)面，NCS的(010)面與NCO的(111)面作為表面模型）的氫吸附能進行計算，多孔NCP納米片的氫吸附能最小，促進氫的解吸附過程，進而提高HER性能。
3.對于HER，多孔NCP納米片在不同電解液中實現較低的過電位（|J|=10 mA/cm2）：58 mV（1 M KOH），80 mV（0.5 M H2SO4）與170 mV（1 M PBS）；對于OER，多孔NCP納米片在1 M KOH的析氧過電位（|J|=10 mA/cm2）僅為280 mV；因此這種催化劑可實現堿性條件下的全解水，其過電位僅為340 mV，并且全解水穩定性大于6 h。
文獻鏈接：Dual Tuning of Ni–Co–A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution (J. Am. Chem. Soc., April 2, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b01548)
文章相關信息：
德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授為本文的通訊作者，博士生方志偉和彭樂樂為文章的共同第一作者。
團隊介紹及在該領域工作匯總：
余桂華教授研究團隊長期致力于無機二維材料，尤其是可用于電化學儲能和轉換的二維材料的結構設計合成及有機分子/聚合物導向的組裝生長、綜合電化學、物理化學、無機化學和材料科學等內容。余團隊對所得二維材料的電荷傳輸、存儲和轉換等基本電化學特性進行了系統研究，并為設計下一代高性能的電化學儲能和轉換材料提供了重要理念和方法,受到了國內外學者的廣泛關注，在國際知名期刊上發表過許多相關工作，包括：Science, Nature Nanotech., Nature Commun., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Nano Today, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等。
近期相關文獻推薦：
"Holey Transition Metal Oxide Nanosheets for Efficient Energy Storage",?Nature Commun.?8, 15139 (2017).?
"Holey Two-Dimensional Nanomaterials for Electrochemical Energy Storage",?Adv. Energy Mater. 7, 1702179 (2017).??
"Structural Engineering of 2D Materials for Energy Storage and Catalysis",?Adv.?Mater.? 30, 1706347 (2018).?
"2D Holey Nanoarchitectures Created by Confined Self-Assembly of Nanoparticles via Block Copolymers",?ACS Nano,?12, 820 (2018).
"Metallic Transition Metal Selenide Holey Nanosheets for Efficient Oxygen Evolution",?ACS Nano, 11, 9550 (2017).
Engineering Two-dimensional Nanofluidic Li-Ion Transport Channels,?Adv. Mater., 29, 1703909 (2017).
"2D Holey Co3O4Nanosheets for High-Rate Alkali-Ion Batteries: from Rational Synthesis to in situ Probing",?Nano Lett.?17, 3907?(2017).?
本文由材料人編輯部新能源組【孔祥彬】投稿，材料牛編輯整理。
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