JACS：介孔TiO2晶體負載高分散Ru實現高效析氫

【引言】

本文利用SrTiO₃作為前驅體，通過一步腐蝕法制得TiO₂介孔晶體。其生長過程遵循oriented attachment (OA) 機理。利用相同的方法，用Ru摻雜的SrTiO₃，即SrTi_1-xRu_xO₃作為前驅體，使得Ru在介孔TiO₂晶體中實現高分散摻雜。該Ru-TiO₂表現出堿性條件下高活性析氫性能。

【成果簡介】

近日，北京大學黃富強教授，北京航空航天大學劉利民教授與北京工業大學的隋曼齡教授（共同通訊作者）在J. Am. Chem. Soc. 上發表了一篇題為“Well-Dispersed Ruthenium in Mesoporous Crystal TiO₂ as an Advanced Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction”的文章。該文章中，研究人員利用高孔隙率的TiO₂晶體負載Ru實現了高效析氫。通過HRTEM與super-EDS測試，Ru均勻分散在TiO₂晶體中形成了RuO₂-TiO₂固溶體，同時結合XPS與EPR測試結果首次證實Ru為五價而非四價，TiO₂中的部分Ti接收Ru的電子形成Ti³⁺。在0.1 M KOH中，Ru-TiO₂的起始過電勢僅為82 mV，同時通過Al還原過程，調節電子結構，其析氫性能加強，起始過電勢降低至45 mV，10 mA/cm²的電流密度下過電勢僅為150 mV。

【圖文解讀】

圖一：介孔TiO₂晶體制備過程及其材料結構

(a) 介孔TiO₂晶體制備過程；

(b)取向連接（OA）中間體單分散TiO₂納米顆粒TEM圖像；

(c₁) 介孔TiO₂晶體TEM圖像；

(c₂) 介孔TiO₂晶體的HRTEM圖像；

(d) 介孔TiO₂晶體N₂吸脫附測試（BET）

圖二：TiO₂:Ru結構分析

(a) TiO₂:Ru樣品外觀照片（Ru:(Ru+Ti) = 0%, 1%, 2.5%, 5%, 10%）；

(b) TiO₂:Ru樣品XRD圖譜；

(c) TiO₂:Ru樣品紫外可見吸收光譜；

(d) 電導率比柱狀圖。

圖三：TiO₂:Ru(5%)的元素分布與晶格結構分析

(a) TiO₂:Ru(5%)樣品元素分布圖譜；

(b,c) TiO₂:Ru(5%)的HRTEM圖像，表明Ru均勻分散在介孔TiO₂晶格中；

(d) R-TiO₂:Ru(5%)的HRTEM圖像。

圖四：TiO₂:Ru(5%)等樣品的光電子能譜 (XPS) 及電子順磁共振波譜(EPR) 分析

(a) TiO₂:Ru(5%)的Ti_2p譜（Ti⁴⁺峰位分別位于464.4 and 458.7 eV）；

(b) TiO₂:Ru(5%)的Ru_3d譜（Ru⁵⁺峰位分別位于282.1 and 286.2 eV）；

(c) R-TiO₂:Ru(5%)的Ti_2p譜；

(d) R-TiO₂:Ru(5%)的Ru_3d譜（Ru⁴⁺峰位分別位于280.7 and 284.9 eV）；

(e) 電子順磁共振波譜。

圖五：TiO2:Ru(5%)等樣品的電化學性能分析

(a) R-TiO₂:Ru（Ru:(Ru+Ti) = 0%, 1%, 2.5%, 5%, 10%）的LSV曲線；

(b) R-TiO₂:Ru(5%)，TiO₂:Ru(5%)，TiO₂，RuO₂與Pt/C的LSV曲線；

(c) R-TiO₂:Ru(5%) 等樣品的Tafel斜率圖；

(d) R-TiO₂:Ru(5%) 等樣品的阻抗 (EIS) 圖；

(e)不同方法制備的TiO₂:Ru性能對比（5% RuO₂/TiO₂:通過浸漬法將RuO₂沉積到介孔晶體TiO₂上；Cp-TiO₂:Ru(5%): TiCl₄與RuCl₃通過氨水共沉淀得到。）；

(f) R-TiO₂:Ru(5%)樣品的CV循環穩定性測試。

圖六：TiO2:Ru的原子與電子結構及相應的HER氫吸附自由能圖

(a,b) TiO₂:Ru_surf表面的俯視與側視原子結構圖；

(c) 氫吸附后的TiO₂:Ru_sub側視原子電子結構圖；

(d) TiO₂（頂部）與TiO₂:Ru_surf（底部）的態密度；

(e) HER氫吸附自由能圖。

【小結】

該工作主要通過一步法制備了介孔晶體TiO₂均勻負載RuO₂來提高RuO₂的催化析氫性能。研究主要結論如下：

1.制備的介孔晶體TiO₂，是金紅石結構的多孔納米單晶材料。這是通過取向連接（oriented attachment (OA)）生長機理，腐蝕掉SrTiO₃中的Sr制備而成。水熱生長過程中，Sr被HCl腐蝕掉，剩下的Ti與O重組形成單分散的氧化鈦納米顆粒，并沿相同晶面取向連接形成樹皮狀晶體。

2.對于TiO₂:Ru, 高孔隙率有利于暴露更多活性位點；單晶結構提高了其電導率與電化學活性；Ru在其中的較好分散性有利于降低貴金屬的負載量；經過Ru摻雜與Al還原后，材料的電導率進一步增強；DFT計算顯示Ru⁵⁺與Ti³⁺協同作用降低了氫吸附能，使得其與氫吸附火山頂更為接近，并且Al還原后調節了其電子結構。

3.堿性HER析氫性能：在0.1 M KOH中過電勢為150 mV（|J| = 10 mA/cm²），塔菲爾斜率113 mV/dec；其比表面高達80 m²/g。

文獻鏈接：Well-Dispersed Ruthenium in Mesoporous Crystal TiO₂ as an Advanced Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction (J. Am. Chem. Soc., April 12, 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b13736)

本文由材料人編輯部新能源組【孔祥彬】投稿，材料牛編輯整理。

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