中國石油大學（華東）&加州大學河濱分校 Adv. Funct. Mater.：Au / AgI二聚體納米粒子用于硫化氫的高特異性可視化檢測

【引言】

硫化物廣泛分布于地下水和生活污水中，在染料、醫藥、農藥、石油化工等行業常有含硫廢水排出，常見的有硫化氫及其鹽等。作為一種劇毒污染氣體，硫化氫的嗅閾濃度極低，低濃度時有腐敗臭雞蛋氣味，但在高濃度時反而無臭。倘若空氣中H₂S超過一定的閾值會導致人體呼吸系統迅速癱瘓，思維能力和平衡喪失，甚至猝死。因此，對H₂S的現場即時檢測具有十分重要的意義。受限于現階段市面上流行的基于金屬氧化物半導體材料構建的氣敏傳感器選擇性差，易受空氣濕度影響等缺點，開發便捷、靈敏、選擇性高、可用于現場即時檢測的手段十分必要。

【成果簡介】

近日，中國石油大學（華東）曾景斌&?加州大學河濱分校殷亞東（共同通訊作者）課題組在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Au/AgI Dimeric Nanoparticles for Highly Selective and Sensitive Colorimetric Detection of Hydrogen Sulfide” 的文章。研究人員首先以金納米粒子為種子，通過外延生長法，合成金@銀核殼納米粒子，進而巧妙地利用碘對銀的刻蝕與沉淀作用，合成具有二聚體結構的金/碘化銀納米材料。該納米材料是理想的光學探針，因為它在可見光區具有很強的局域表面等離子體共振吸收（LSPR）性質，且該特性依賴于材料的成分、折射系數、尺寸比和溶劑環境等。相比于現有的H₂S貴金屬納米檢測探針，該探針最大的特色在于對H₂S分子的高選擇性，因為探針中的碘化銀殼很穩定（K_sp=9.3×10^-17），因此絕大部分的氣體分子（如NH₃、SO₂、HCl等）難以破壞其結構，但是H₂S分子是個例外，因為它會與AgI殼反應生成更難溶的Ag₂S（K_sp=2×10^-49），導致殼的成分（折光率）、核/殼尺寸比的變化，引起納米探針的LSPR波長移動，進而形成裸眼可識別的光譜和顏色變化，從而為H₂S氣體的高靈敏、高選擇性的可視化檢測提供了新的思路 。研究人員進一步將該納米探針包埋于瓊脂基質，進而制得集硫化氫富集與定量檢測一體化的“試紙條”，并將其成功應用于工作環境和細胞培養過程中硫化氫含量的測定。與商用Pb（Ac）₂試紙相比，瓊脂凝膠試紙條在靈敏度，選擇性，穩定性和保真度方面具有很強的優越性。

【圖文導讀】

圖1 Au/AgI NPs的表征。

（a）TEM圖像；

（b）HRTEM圖像；

（c）HAADF-STEM圖像；

（d，e）EDX元素圖；

（f）Au/AgI NP的STEM-EDX積分點圖譜；

注（c）中的紅線代表（e）中所示的EDX線掃描。

圖2 Au@Ag納米結構與不同量的I₂反應時的TEM。

（a）50μL；

（b）100μL；

（c）300μL；

（d）500μL；

圖3 Au NPs ，Au @ Ag NPs ，Agl NPs + S^2-和Au / Agl NPs的UV-vis和XRD及Au/AgI NPs + S^2-的TEM。

（a）Au NPs（1），Au @ Ag NPs（2），Au / Agl NPs（3）和Au / Agl NPs + S^2-（4）的紫外可見光譜和照片；

（ b）Au/AgI NPs + S^2-的TEM圖像；

（ c）Au /AgI NPs + S^2-的HRTEM圖像；

?（d）Au/AgI NPs + S^2-的HAADF-STEM圖像；

（e）Au/AgI NPs + S^2-的EDX元素圖；

?（f）Au@Ag NPs，Au / Agl NPs和Au / Agl NPs + S^2-的XRD；

示意圖一 探針的檢測過程示意圖。

圖4添加各種S^2-濃度，不同尺寸的Au NP合成的Au/AgI NPs的照片和UV-vis光譜。

（a）2.6nm Au納米顆粒；

（b）13nm Au納米顆粒；

（c）17nm Au納米顆粒；

（d ）50nm Au納米粒子；

圖5不同濃度下[Ag（NH₃）₂] ⁺與S^2-反應合成的Au/AgI NPs的光學照片和UV-vis光譜。

（a） 0.06× 10^?3?M；

（b） 0.12× 10^?3?M；

?（c）0.24× 10^?3?M；

（d） 0.48× 10^?3?M；

（e）0.72× 10^?3?M；

（f）0.96 × 10^?3?M；

圖6不同濃度的S^2-下合成的Au/AgI NPs的照片及UV-vis光譜。

（a）在不同濃度的S^2-下合成的Au / AgI NPs的照片；

（ b）在不同濃度的S^2-下合成的Au/AgI NPs的UV-vis光譜；

（ c）溶液中△A₅₂₈和S^2-濃度之間的線性關系；

圖7與S^2-或干擾化合物反應后，Au/AgI NPs在528nm處降低的吸光度。

圖8 固定Au / AgI納米粒子在瓊脂凝膠中作為“測試條”。

（a，b）用不同濃度的S^2-孵育的瓊脂凝膠的照片 （（b）中的照片是通過將（a）中的凝膠干燥獲得的）；

?（c）用不同濃度的S^2-孵育的商業Pb（Ac）₂試紙的照片 ;

（ d）用不同濃度的S^2-孵育的瓊脂凝膠的UV-vis光譜;

（e）瓊脂糖凝膠中△A₅₂₈和S^2-濃度之間的線性關系。

圖9氣態硫化氫分析。

（a，b）暴露于不同濃度的H₂S瓊脂糖凝膠的照片（注意：所有瓊脂糖凝膠都干燥以獲得更好的視覺對比度）。

【小結】

本文開發了一種高靈敏度和選擇性的H₂S可視化檢測方法，使用Au/AgI二聚體NPs作為光學探針。檢測機制是基于硫化物對AgI的置換反應以形成更穩定的Ag₂S。光學探針中AgI向Ag₂S組成的變化引起溶液中LSPR吸收性質和顏色的變化，使得可以利用紫外-可見光譜甚至是用裸眼的方式便捷檢測硫化物。為了增強其實用性，Au / AgI二聚體納米顆粒被包埋于瓊脂凝膠中作為試紙條，進一步在濃度閾值下檢測氣態H₂S。與商業Pb（Ac）₂試紙相比，該試紙條在靈敏度，選擇性和響應時間方面檢測H₂S的效果更好。最后，Au / AgI瓊脂凝膠試紙條被成功應用于檢測細胞培養過程中釋放的H₂S氣體含量，展現出該方法在即時便捷檢測硫化氫的應用前景。

文獻鏈接：Au/AgI Dimeric Nanoparticles for Highly Selective and Sensitive Colorimetric Detection of Hydrogen Sulfide（Adv. Funct. Mater.，DOI: 10.1002/adfm.201800515）

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十分感謝曾景斌副教授對本文的修正！

?【團隊介紹】

曾景斌，2010年于廈門大學分析化學專業獲得博士學位，目前是中國石油大學（華東）理學院化學系副教授。主要從事貴金屬納米探針的可控制備及可視化傳感、樣品前處理分離介質與方法的開發應用等方面的研究工作，近5年來在包括Advanced Functional Materials，Analytical Chemistry，Chemical Communication，ACS Applied Materials and Interfaces， Nanoscale，Sensors and Actuators B，Journal of Chromatography A等各類國外重要期刊上發表SCI收錄論文二十余篇，以第一完成人獲得2016年中國分析測試協會（CAIA）獎二等獎一項。課題組介紹：http://sci.upc.edu.cn/2016/0926/c7175a99623/page.htm

殷亞東（Yadong Yin）， 1996年獲中國科技大學學士學位，2002年獲美國華盛頓大學獲博士學位（導師為夏幼南教授），之后在美國加州大學伯克利分校與勞倫茲伯克利國家實驗室工作（合作導師為Paul Alivisatos院士）。2006年，加入美國加州大學河濱分校化學系工作。主要致力于納米結構材料的合成、自組裝及功能化研究，并應用于催化、光學及生物分析領域，在這些領域產生了巨大的國際影響力。至今，共發表學術論文270余篇，其中 100余篇發表在Science、Nature、Nature Nanotech.、Nature Photonics 、Nature Commun.、PNAS、JACS、Angew、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等國際著名刊物上。在2011年Thomson Reuters公布的全球頂尖百名材料學家（Top100 Materials Scientists, 2000-2010）名單中名列第2位；在全球頂尖百名化學家（Top 100 Chemists, 2000-2010）中排名第55位，2015-2017年入選ESI全球高被引科學家。課題組主頁：http://faculty.ucr.edu/~yadongy/