李玉良院士團隊Advanced Materials：三維柔性“石墨炔/二硫化鉬”新型異質結高效催化劑

【本文亮點】

（1） 在富電子石墨炔（eGDY）表面原位生長超薄二硫化鉬（MDS）的三維柔性新型異質結材料（eGDY/MDS）；

（2） 兩種半導體材料eGDY和MDS組合而成的eGDY/MDS呈現出金屬導體特性，得到最佳自由能（ΔG_H），大大提高其本征HER催化性能——在酸性、堿性電解質中下分別僅需128、99 mV的較小過電勢即可達到10 mA cm^-2的析氫電流；

（3） eGDY/MDS在堿性介質中表現出比Pt/C催化劑更高的催化活性，并且其光電流密度得到了極為顯著的提高。

【引言】

石墨炔因其優良的化學穩定性和半導體性能，被譽為最穩定、最易合成的碳同素異形體，有望代替半導體材料硅在電子產品中得到廣泛應用。自2010年李玉良院士團隊首次成功合成石墨炔以來，它即被迅速的應用到高效能源轉換和儲能領域。電催化析氫反應（HER）是一種綠色環保、可持續發展的制氫途徑。為了滿足日益增長的能源需求，緩解環境壓力，需要研發廉價、高效的析氫催化劑，從而推進電催化析氫的工業化進程。具有高催化活性和穩定性的催化劑在從酸性到堿性條件的寬pH范圍內，特別是在堿性電解質中與析氧反應催化劑結合以實現全水解，在高質量的析氫反應（HER）中起關鍵作用。Pt是最活躍的電催化劑，但具有成本高，缺乏缺陷以及在堿性介質中未得到充分穩定的缺點。受氫化酶結構的啟發，二維過渡金屬二硫族化合物（TMDCs）已被開發為有希望的HER電催化劑。但是，催化劑僅在酸性條件下表現出更好的催化性能。通過與石墨炔，碳納米管，碳布和碳纖維等多種導電載體結合，已經作出了眾多努力來提高其催化活性，但性能上仍存在不足和缺陷。必須建立新想法以大大提高電催化劑的性能。活性物質與輔助信息之間的電耦合已被認為會增加暴露活性位點的數量，提高電導率，提高催化性能。通過改進電子轉移動力學來促進HER動力學。尋找具有高π-電荷的全碳材料至關重要，共軛和富電子結構，增強與TMDCs的相互作用。

?【成果簡介】

近日，Advanced Materials上刊登了題為“Efficient Hydrogen Production on a 3D Flexible Heterojunction Material”的文章。文章的通訊作者為中國科學院化學研究所李玉良院士和薛玉瑞研究員，文章的第一作者為余暉迪。

【圖文導讀】

圖1：DFT模擬

（a）eGDY/MDS的狀態密度；

（b）MDS（藍線）和eGDY（虛線紫線）的狀態密度，其中費米能級為0eV。 eGDY/MDS的電荷密度差異圖；

（c）頂視圖、（d）側視圖、（e）eGDY/MDS（紅線），eGDY（紫線）和MDS（藍線）上的ΔG_H。

【解讀】

為了研究該催化劑具有良好的XER催化性能，研究人員經過DET模擬計算。eGDY/MDS的狀態密度顯示金屬導電性，與MDS和eGDY的半導體性質形成鮮明對比。eGDY吸引來自相鄰MDS的電子（0.43eV），揭示了它們之間的強電子相互作用。對于MDS和eGDY，ΔG_H確定為1.94和1.18eV。eGDY/MDS的ΔG_H為-0.58eV，更有利于氫的吸收和解吸。理論分析證明eGDY/MDS得到最佳ΔG_H，大大提高其本征HER催化性能。

圖2：形貌表征

（a）CC（碳布）（i），eGDY（ii）和eGDY/MDS（iii）的照片；

（b）具有交叉圖案的柔性eGDY/MDS電極；

（c）eGDY/MDS作為陰極的電解池；

（d, e）eGDY/MDS的低、高倍SEM；

（f, g）eGDY/MDS的低、高倍TEM；

（h-j）eGDY/MDS不同倍數和位置的HRTEM；

（k）eGDY/MDS中C，Mo和S的元素分布圖；

【圖2解讀】

為了證實DFT預測。研究人員通過兩步合成法合成eGDY/MDS，即交叉偶聯反應原位生長eGDY在灰色的CC上，接著原位生長超薄MDS納米片。觀察發現顏色從灰色變為黑色（i- iii）。獲得eGDY/MDS材料表現出良好的柔性。可直接用作HER的電極。從不同區域記錄一系列HRTEM圖像觀察到eGDY（0.36nm）和MDS [對應于（002）面的0.62nm]的晶面間距離。MDS納米陣列中可以清楚地識別對應于六方2H相MoS₂的（100）和（110）平面的0.27nm的晶格條紋。EDX顯示了Mo，S和C的均勻分布。以上觀察清楚地表明了結晶MDS和eGDY之間的密切相互作用。

圖三：eGDY / MDS的XRD及XPS

（a）eGDY/MDS（紅線），CC/MDS（藍線），GDY（紫線）和CC（黑線）（實心正方形：MDS相）的XRD圖；

（b）XPS全譜；

（c）eGDY和eGDY/MDS的C_1s譜圖；

（d）Mo 3d、（e）S2p的eGDY/MDS和MDS的XPS；

（f）eGDY/MDS（紅線）和GDY（紫線）的拉曼光譜；

【圖3解讀】

為了研究催化劑的物質組成，研究人員對其進行XRD及XPS表征。eGDY在25.6°和43.3°具有衍射峰。在14.3°，33.7°，39.8°和59.3°的衍射峰對應于MDS的（002），（100），（103）和（110）。由于兩者之間的相互作用，與MDS相對應的峰相對于較小的角度向輕微展寬轉變。為了證明這種轉變， X射線光電子能譜（XPS）測量譜顯示eGDY/MDS存在Mo，S和C。與純eGDY相比，290.0 eV附加的π-π*峰值顯示了離域π共軛的恢復。sp和sp²雜化碳原子的面積比為2，證實了水熱法生長MDS后eGDY結構的完整性。對于純MDS，Mo和S的自旋軌道分離是3.2和1.2 eV，意味著Mo⁴⁺和S^2-的存在。對于eGDY/MDS，Mo3d_3/2，Mo3d_5/2，S2p_1/2和S2p_3/2峰移動至較低的結合能，可能是由于MDS和eGDY之間的電子相互作用。此外， eGDY的拉曼光譜中1384.7和1590.5 cm^-1處對應于D和G帶的峰，以及由于共軛二炔鏈的振動而產生的1926.2和2189.8 cm^-1處的峰。eGDY/MDS在378和409 cm^-1處顯示出兩個附加峰反映了MDS的面內E_2g¹模式和面外A_1g模式，表明eGDY成功合并和MDS相位。由于eGDY和MDS之間形成化學鍵，可以誘導出峰位于2152.1 cm^-1處的明顯的較低位移，對炔烴相關的伸縮振動是特異的。與eGDY相比（I_D/I_G=0.81），eGDY/MDS的I_D/I_G明顯增加（0.98），表明eGDY/MDS缺陷增加以產生更多活性位點。實驗結果表明存在電子相互作用發生在富電子石墨炔和MDS之間的界面，這非常有利于發揮異質結結構的內在活性。

圖4：eGDY / MDS的電化學性能

（a，b）1.0 M KOH中極化曲線和相應的Tafel斜率；

（c）2000次電位循環之前和之后獲得eGDY/MDS的極化曲線；

（d，e）0.5M H₂SO₄中，極化曲線和相應的Tafel斜率；

（f）3000次電位循環之前和之后獲得eGDY/MDS的極化曲線；

（g）0.5M H₂SO₄中的阻抗圖；

（h）不同掃描速率，eGDY/MDS，CC/MDS，GDY和CC，相對于RHE的電容電流；

（i）瞬態光電流響應。

【圖4解讀】

為了探索該材料的HER性能，研究人員在1.0 M KOH中測試電化學性能， eGDY/MDS表現出最好的電化學活性，起始過電位（η）最小為58 mV。當η超過106mV時，eGDY/MDS的HER活性高于20wt％Pt/C的HER活性，表明具有優異的HER活性。GDY和MDS之間的強大互動提供了主要的活動中心。從塔菲爾圖的線性部分符合塔菲爾方程進一步用于揭示HER過程的動力學。eGDY/MDS的塔菲爾斜率最低為89 mV dec^-1。意味HER通過Volmer-Heyrovsky機制進行，eGDY和MDS之間的電相互作用本質上促進了水分解的緩慢動力學。此外，MDS與GDY之間的協同相互作用揭示了eGDY / MDS的催化活性高于MDS和GDY的活性有利于HER活性。在2000次循環測試之前和之后記錄的eGDY/MDS的極化曲線沒有觀察到電流密度損失。結果表明：在強堿性條件下，HER在eGDY支持的MDS中具有出色的穩定性。類比不同材料的HER性能， eGDY/MDS表現出最高的HER活性，較低的η₁₀（128 mV）。在0.5M H₂SO₄中eGDY/MDS的Tafel斜率為46 mV dec^-1，更有利的HER動力學。在3000次循環測試之前和之后催化活性沒有差異。 eGDY/MDS電極的穩定性比最近報道的大多數在0.5 M H₂SO₄中的穩定性要高。40 h以上的計時電流法測試進一步驗證了eGDY / MDS在0.5 M H₂SO₄中的可靠穩定性。可以合理推斷eGDY / MDS表現為活性和穩定的HER電催化劑。進一步檢查電化學阻抗譜（EIS）以研究eGDY/MDS的HER動力學。eGDY/MDS顯示在0.5 M H₂SO₄中的Rs=3.54Ω，R_ct =1.50Ω和1.0 M KOHRs = 3.67Ω，Rct=5.20Ω。50.7mFcm^-2的雙電層電容反映了eGDY/MDS的電化學活性表面積和活性部位更多。eGDY和MDS的整合將導致極大增強的導電性和有利的電荷轉移動力學，應該有利于催化活性。為了進一步證實催化活性，對eGDY/MDS進行瞬態光電流測量，深入了解eGDY和MDS之間的電子相互作用。周期期間觀察穩定且可再現的光電流產生且近乎垂直的變化表明快電荷轉移。顯著的光電流增強表明eGDY和MDS之間的異質結在抑制界面電荷重組中起著重要作用。

【總結與展望】

在該文中，研究人員從理論上和實驗相結合證明，eGDY可以作為優化催化劑用于激活和優化HER的主體材料。首次將eGDY整合到TMDS中以獲得在整個pH范圍內具有高活性和穩定性的新型HER催化劑。獲得的催化劑在10mAcm^-2時顯示出小的超電勢值和Tafel斜率。堿性介質中eGDY/MDS的催化活性甚至優于Pt/C。 eGDY/MDS的較高固有活性來源于eGDY和MDS之間界面上的促進電子轉移動力學，導致接近熱中性的最佳ΔG_H，從而促進了H₂O分子的OH鍵的解離。此外，觀察到eGDY/MDS的光響應性能的顯著增強。該研究成果將eGDY與原始催化劑結合的策略可以成為開發具有高效性能的新催化劑的通用方法。石墨炔對過渡金屬二硫族化合物之外的材料和不斷增長的綠色能源領域有著深遠的影響。

文獻鏈接：Efficient Hydrogen Production on a 3D Flexible Heterojunction Material（Advanced Materials，2018，DOI：10.1002/adma.201707082）

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