Nano Letters: 揭示錳酸鋰的表面重建【新能源160517期】

尖晶石型錳酸鋰 (LMO)是具有三維鋰離子通道的正極材料，由于它具有價格低，電位高，環境友好，安全性高等優點，被認為是有可能取代鈷酸鋰的電極材料。然而由于表面 Mn²⁺ 流失到電解液，從而導致LMO在循環過程中容量的衰減。盡管通過化學摻雜和表面改性等方法，可以有效的提高LMO的循環性能，但是LMO表面的錳是如何通過歧化反應流失還不是很清楚。

近日, 美國德州大學奧斯汀Charles D. Amosd等人通過研究尖晶石型錳酸鋰（LMO) 表面原子結構和成分的變化來進一步理解錳酸鋰中的錳是如何通過歧化反應 （2Mn³⁺? = Mn²⁺? + Mn⁴⁺）而流失，并且通過掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 和電子能量損失譜（EELS）觀察到錳酸鋰表面重建的現象。在本文中，作者發現LMO有很薄的Mn²⁺[Mn₂³⁺]O₄ (Mn₃O₄) 表面相的存在，而下表層的Li_1+x[Mn₂]O₄相和體相Li[Mn₂]O₄ 仍然保持不變。

圖1為LMO的XRD 圖譜，確認合成了純的尖晶石晶體結構。

圖2. A為LMO的原子結構模型(從立方結構的[110]方向看)。A中的綠色為位于四面體位置的鋰原子，紫色為位于八面體位置的錳原子，紅色為面心立方排列的氧原子。在此模型中，藍色的菱形單元表示的是尖晶石結構，菱形的外圍是由位于八面體的錳原子組成。B為其對應的STEM觀察到的原子結構。由于原子列的質厚襯度不同，只有菱形外圍的錳原子是可見的。其中的亮斑對應的是錳原子列，斑點越亮，說明其所對應的錳原子的數目越高。

圖3的STEM圖能清楚的看到LMO體內和表面的原子排布。藍色菱形為LMO相，從原子排布可以看出是[Mn₂]O₄尖晶石框架。 而紅色菱形為LMO表面新生成的相，從原子排布看出錳原子出現在四面體的位置，說明錳離子將表面的鋰離子替換到下表面的Li_1+x[Mn₂]O₄相，從而產生了表面重建。

圖4 為LMO的表面相的原子結構模型和對應的STEM圖。表面相可以表示為兩列錳原子占據鋰離子四面體的位置，或者表示為在錳原子列形成的六邊形環的中心是更亮的錳原子列。所以作者又稱表面相為“環相”。在“環相”中，沒有空間給鋰離子，而且只有氧原子能夠被替換到真空中。作者認為，在穩定的下表面Li_1+x[Mn₂]O₄相中，鋰是被替換到了[Mn₂]O₄框架的間隙八面體的位置。

圖5 為LMO 的EELS 結果，是為了確定在LMO中錳的價態分布。作者發現顆粒表層的“環相”含有Mn³⁺ 和Mn²⁺的兩種混合價態，以 Mn²⁺[Mn₂³⁺]O₄形式存在， 而體相含有Mn⁴⁺ 和Mn³⁺的兩種混合價態，以Li[Mn⁴⁺Mn³⁺]O₄形式存在。而下表層相中幾乎只含有Mn³⁺一種價態，是以Li_1+x[Mn₂]O₄ (x > 0.8)形式存在。氧原子比例的分析結果也和以上三種相中氧原子所占的比例非常接近。

本文作者通過STEM和電子EELS觀察到LMO表面重建的現象，這樣的觀察進一步驗證了歧化反應，幫助我們更深的理解在電池中錳酸鋰LMO中的錳是如何流失的。

該工作發表于Nano Letters (IF=13.592) , 原文鏈接：Revealing the Reconstructed Surface of Li[Mn2]O4

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