復旦趙東元&同濟楊金虎iScience： 一種普適的原位碳熱還原的策略制備具有高循環穩定性的金屬氧化物-碳復合材料

【引言】

過渡金屬氧化物基材料由于其高容量被廣泛應用于鋰離子電池負極，但過渡金屬氧化物存在導電性低的弊端。為了解決這個問題，通常將過渡金屬氧化物與導電性好的碳材料（石墨烯，碳納米管，石墨化碳等）復合在一起。但是在充放電過程中，由于金屬氧化物與碳的體積膨脹系數不同，導致其接觸的界面不穩定。這種不穩定的金屬氧化物-碳的界面會造成循環過程中金屬氧化物顆粒的長大，同時伴隨骨架碳材料的破碎。 目前為止，具有高循環穩定性的金屬氧化物-碳復合材料仍鮮有報道。

【成果簡介】

近日，復旦大學先進材料實驗室，化學系趙東元院士與同濟大學化學系楊金虎教授（共同通訊作者）領導的團隊報道了一種普適的原位碳熱還原的策略，精準的在金屬氧化物-碳的界面引入金屬碳化物的超小納米晶。高導電性，高硬度的金屬碳化物可以在提高整體材料的導電性的同時提高金屬氧化物-碳界面的穩定性，最終實現具有超長循環性能復合材料的構建。以此理論為基礎合成的氧化鈦-碳化鈦-有序介孔碳材料具有大的比表面積，均一的孔徑和優異的導電性。當用于鋰離子電池負極材料時，表現出超長的循環性能（5000次循環后容量保持率為68.4%）和優越的倍率特性。基于此復合材料的薄膜組裝的柔性全電池可以在對折的情況下保持穩定的能量輸出。有限元模擬的結果表明，在氧化鈦-碳界面上原為生成的碳化鈦納米晶可以有效的緩解充放電過程中環向和徑向應力，從而提高氧化鈦-碳界面的穩定性。相關成果以“Mesoporous TiO₂/TiC@C Composite Membranes with Stable TiO₂-C Interface for Robust Lithium Storage”為題發表在Cell出版社新姊妹刊iScience 上。復旦大學化學系博士生Zhang Wei和同濟大學化學系博士生Zu Lianhai為論文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖一: 材料的合成

A: 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的合成步驟示意圖
B: 原位碳熱還原過程的示意圖

圖二：材料的結構和組成

a) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的正面SEM圖
b) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的截面SEM圖
c) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜TEM圖
d) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的GISAXS圖
e) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的HRSEM圖
f) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的XRD圖
g) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的氮氣吸脫附曲線圖及相應的孔徑分布圖
h) 有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的拉曼圖

圖三：有序介孔TiO₂/TiC @C 復合薄膜的電化學性能

a) CV圖，插圖為電極的截面圖
b) 不同電流密度下的倍率曲線
c) 循環測試曲線
d) 阻抗曲線
e) 阻抗示意圖
f) 柔性全電池的示意圖
g) 柔性全電池的光學照片

圖四：充放電過程中材料結構的演變

（A） 有序介孔TiO₂@C 復合薄膜在充放電過程中材料結構演變的示意圖和相應的HRTEM圖。
（B） 有序介孔TiO₂/TiC @C復合薄膜在充放電過程中材料結構演變的示意圖和相應的HRTEM圖。
（C） 有序介孔TiO₂/TiC @C復合薄膜的充放電示意圖。

圖五：有限元模擬

a. 有序介孔TiO₂@C 和TiO₂/TiC @C復合材料模型的構建
b. 有序介孔TiO₂@C 和TiO₂/TiC @C復合材料的應力分布示意圖
c,d 有序介孔TiO₂@C (i) 和TiO₂/TiC @C (ii)復合材料在充放電過程中環向應力和徑向應力的改變。

小結

本文通過一種簡單的、普適的原位碳熱還原的方法，合成了金屬氧化物-金屬碳化物-碳的復合材料，顯著的提高了材料的循環穩定性和倍率性能。為高性能鋰離子電池負極材料的構建提供了一種新的思路。

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