Nano Energy: 鐵電體Bi3TiNbO9納米片實現選擇性水分解析氫析氧

【前言】

利用光催化分解水將太陽能轉化為化學能是解決全球能源和環境危機的一條非常有前景的途徑。光驅動分解水析氫反應為4e^- +?4H⁺→2H₂，析氧反應為4h⁺+2H₂O→O₂+4?H⁺。總反應為2H₂O→2H₂+O₂。從這些方程可以推導出兩個提高分解水效率的方式：一種是在吸收光子產生電子和空穴后將其分離，另一種是在空間上分離析氫反應和析氧反應，避免2H₂ +O₂→2H₂O的逆向反應。實現這些目標的一個很好的策略是晶面工程——通過合適的合成技術制備具有不同極性暴露晶面的半導體催化劑。電子和空穴傾向于遷移到不同的暴露面并實現它們的有效空間分離。研究人員發現在BiVO₄體系中光生電子和空穴傾向于分別遷移到BiVO₄的{010}和{110}暴露面，在相應暴露面上合理的光沉積助催化劑可以大大提高其水解析氧性能。然而，BiVO₄由于其低導帶位置而不能實現析氫。同時研究人員發現電子和空穴傾向于分別遷移到PbTiO₃納米片的帶正電和帶負電的{001}面。助催化劑的適當沉積大大提高了加氫裂化的析氫速率，但限制了PbTiO₃的析氧速率。迄今為止，在單個半導體光催化劑中高效和選擇性地產生氫氣和氧氣的催化劑仍然很少見。

【成果簡介】

近日，來自中國科學技術大學的傅正平教授和陸亞林教授（共同通訊）在Nano Energy上發表文章，題為：Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉ nanosheets。研究人員采用改進的熔鹽法和固態法合成了層狀鐵電材料Bi₃TiNbO₉納米片。用改進的熔鹽法合成的納米片的暴露面為{001}和{110}，通過調節合成溫度可以很好地調節它們的比例。Bi₃TiNbO₉納米片在光照條件下通過水解同時表現出析氫和析氧，并且通過簡單地調節{001}/{110}暴露面的比值可以選擇性地優化產氫或析氧。制備的{001}面暴露量最高的樣品表現出最高的析氫活性(342.6μmol·h^-1g^-1)，而{110}面暴露量最高的樣品表現出最高的析氧活性(275.2μmol·h^-1g^-1)，表明Bi₃TiNbO₉的{001}面和{110}面分別為活性產氫面和活性產氧面。該研究對同類光催化劑中高效產氫和產氧的合理設計具有指導意義。

【圖文介紹】

圖1. Bi₃TiNbO₉結構分析

(a) Bi₃TiNbO₉的晶體結構圖；

(b)用密度泛函理論計算Bi₃TiNbO₉的總態密度(TDOS)；

(c)熔融鹽法和固態法合成的粉末的XRD衍射圖；

(d) O 1s的高分辨率XPS光譜；

圖2. 結構表征

(a)和(b) BTNO-SS和BTNO-M800的掃描電鏡圖；

(c) BTNO-M800的透射電鏡圖；

(d)圖2c中白色標記區域的晶格條紋；

(e)垂直于BTNO-M800納米片上表面的選定區域電子衍射(SAED)；

(f) BTNO-M800納米片晶體取向的模擬圖；

圖3. 性能表征

(a) BTNO-SS和BTNO-M800的紫外-可見漫反射光譜；

(b) BTNO-SS和BTNO-M800的水分解析氫和析氧；

(c) 光電流-時間曲線；

(d) 歸一化析氫和析氧活性；

圖4. Bi₃TiNbO₉在不同熔鹽溫度下的SEM圖

(a) BTNO-M900；

(b) BTNO-M800；

(c) BTNO-M750；

(d) BTNO-M700。

圖 5. 性能表征

(a) BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的紫外-可見漫反射光譜；

(b) (αhv)²-光子能量曲線；

(c和d)四個樣品的XRD圖案的局部放大；

(e)上述樣品的水分解析氫和析氧；

(f)歸一化析氫和析氧之間的關系圖及其相應的{001 }/{110}比；

(g)歸一化析氫和析氧之間的關系圖及其相應的{001}/{110}比；

圖6. Bi₃TiNbO₉納米片水解析氫析氧過程示意圖

表述了整個產氫產氧的總過程

【結論】

研究人員采用改進的熔鹽法(BTNO-M800)合成了一種新型層狀鐵電體Bi₃TiNbO₉。與固相合成樣品(BTNO-SS)相比，它具有更高的水解析氫和析氧活性。有趣的是，具有更多{001}暴露面的BTNO-M800相比析氧活性(3.3倍)表現出比BTNO-SS更高的析氫活性(24.8倍)。為了解釋這一有趣現象，研究人員采用熔鹽法合成了不同{001}/{110}暴露面比例的BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900樣品。結果，具有最高{001}暴露面的BTNO-M900顯示出最高的析氫活性，而具有最高{110}暴露面的BTNO-M750 (除了含有大量雜質相的BTNO-M700)顯示出最高的析氧活性，這表明Bi₃TiNbO₉鐵電體(純相)的{001}面和{110}面分別是活性產氫面和活性產氧面。隨后的光電定位實驗證實了{001}面是電子收集面，而{110}面是空穴收集面，這與水分解氫氧析出的結果一致。Bi₃TiNbO₉納米片中光生電子空穴對的空間分離是實現高效、選擇性制氫或制氧的決定性因素。

文獻鏈接：Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉ nanosheets, (Nano Energy, 2018, DOI: doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.001)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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