曼徹斯特大學Nat. Mater.：金屬-有機框架的二氧化氮的可逆吸附

【引言】

金屬-有機金屬框架因其豐富的孔道結構，在氣體的脫吸附反面具有很好的應用潛力。其中穩定的有機金屬框架如何定向的、有選擇的吸附某一種或者某一類氣體，是一個非常重要的研究項目。例如，對環境和健康造成問題的主要空氣污染物二氧化氮（NO₂）。在混合氣體中，金屬-有機框架如何在保持結構穩定的基礎上，定向的、有選擇的脫吸附氮化物呢？本文提供了一種有效的方法解決這種問題。

【成果簡介】

近日，英國曼徹斯特大學的Sihai Yang和Martin Schr?der（共同通訊）作者等人，報道了穩定多孔金屬有機框架中，NO₂的可逆吸附。在室溫下，MFM-300(Al)表現出14.1 mmol g^-1的可逆NO₂等溫線。更重要的是，它可以從混合氣體中，選擇性去除低濃度NO₂（5000至<1 ppm）。五種類型的互補實驗揭示了MFM-300(Al)中的NO₂和N₂O₄分子的相互作用。作者發現孔內原位平衡2NO₂??N₂O₄是壓力無關，但是非原位平衡與壓力相關。MFM-300(Al)中NO₂的螺旋單體-二聚體鏈的共存的基礎研究，能夠幫助理解多孔主體中客體分子的化學性質。這項工作為未來捕獲和轉換的技術發展提供了基礎。相關成果以“Reversible adsorption of nitrogen dioxide within a robust porous metal–organic framework”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 MFM-300(Al)的NO₂吸附、力學、選擇性和突破性研究

（a）在298 K下，MFM-300(Al)中NO₂，SO₂，CO₂，CH₄，N₂，CO，H₂，O₂和Ar氣體的等溫吸附圖；

（b）MFM-300(Al)中NO₂的等量吸附熱（Qst）和熵(ΔSl)的變化圖；

（c）在298 K和0.1-1.0 bar下，MFM-300(Al)中，NO₂/SO2和NO₂/CO₂的等摩爾混合物的IAST比較圖；

（d）在298 K和1 bar和MFM-300(Al)固定后，干燥和潮濕中He/N₂中稀釋的0.5％NO₂的穿透曲線；

（e）在298 K和1 bar下，填充MFM-300后，He中稀釋0.4％NO₂和15％CO₂的穿透曲線圖；

（f）在298 K和1 bar下，填充MFM-300后，He中稀釋0.4％NO₂和15％SO₂的穿透曲線圖。

圖 2 高分辨率同步加速器PXRD數據，在298 K和DFT計算的MFM-300(Al)·(NO₂)₂·(N₂O₄)₂結構示意圖

（a，b）I和II型結合位點主-客體結構圖；

（c）1D螺旋鏈（NO₂·N₂O₄）在MFM-300(Al)的示意圖。

圖 3負載NO₂的函數關系與MFM-300（Al）FTIR和INS光譜圖

（a）在KBr中和298 K時，NO₂和N₂O₄分子氣態或吸附態的原位紅外光譜圖；

（b）KBr?+?MFM-300(Al)氣態或吸附態的原位紅外光譜圖（KBr背底）；

（c）KBr?+?MFM-300(Al)氣態或吸附態的原位紅外光譜圖（KBr?+?MFM-300(Al)背底）；

（d）NO₂和N₂O₄吸附到孔中，三個新譜帶的生長差異譜圖；

（e）MFM-300(Al)孔中，NO₂和N₂O₄吸附的DFT模擬差分紅外光譜；

（f）NO₂和N₂O₄進入MFM-300(Al)的三種新帶吸收壓力的圖；

（g）吸附于MFM-300(Al)和游離氣相中，二聚體和單體物質的紅外譜帶比率圖；

（h）裸露和NO₂負載MFM-300(Al)的，實驗（頂部）和DFT-模擬（底部）的INS光譜比較圖；

（i）裸露和NO₂負載的MFM-300(Al)的實驗和DFT計算的INS光譜的比較圖。

圖 4 MFM-300(Al)·(NO₂)₂·(N₂O₄)₂的EPR和1H ENDOR譜圖

（a）40K（黑色）和模擬（紅色）時的連續波X波段（9.72 GHz）EPR譜圖；

（b）40K下，X-band Davies ENDOR光譜和靜態磁場圖；

（c）采用DFT優化的NO₂和H得到的簡單偶極模型。

【小結】

本文的研究證實，MFM-300(Al)可以參與添加劑，超分子相互作用以穩定高反應性的NO₂分子，并在孔內保留未配對的電子。超分子相互作用于納米孔內，空間限制使NO₂和N₂O₄分子空前共存并穩定MFM-300(Al)內的延伸（NO₂·N₂O₄）鏈。穩定的MOF作為固體吸附劑，用于吸附和去除NO₂，可以為減輕NO_x排放提供有效的途徑。

文獻鏈接：Reversible adsorption of nitrogen dioxide within a robust porous metal–organic framework（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0104-7）。

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