劉鳴華&劉剛Nano Energy : 黑磷量子點-石墨相氮化碳納米0D?2D復合材料及其高效制氫

【引言】

石墨烯的突破性發現和成功應用引起了研究人員對各種原子級薄二維(2D)材料的極大興趣。自2014年以來，黑磷(BP)，一種單元素2D層狀材料，后石墨烯時代的后起之秀，在光/電、生物醫學、催化、儲能等方面均具有重要應用前景。除黑磷以外，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是另一類主要的二維納米材料，是由通過碳和氮原子的sp²雜化連結的N-取代石墨骨架組成的共軛有機聚合物。塊狀g-C₃N₄具有適當的帶隙(?2.7 eV)、較高的物理化學穩定性以及地球豐度。
將0D和2D半導體材料合理組合可以構建組分間屬性和功能互補的復合維度復合材料。量子點與納米片之間的耦合可能會引發協同效應，如更寬的光吸收、光生載流子的空間分離等。特別的，0D-2D復合材料所具有的上述特點更有利于太陽能燃料的產生，例如太陽能分解水產氫等。

【成果簡介】

近日，國家納米科學中心劉鳴華研究員、劉剛副研究員(共同通訊作者)等通過常規且廉價的超聲處理方法首次將BP量子點(BPQDs)負載于石墨相氮化碳(g-C₃N₄)納米片上以構筑0D-2D無機-有機復合材料，并在Nano Energy上發表了題為“Hybrid 0D-2D black phosphorus quantum dots?graphitic carbon nitride nanosheets for efficient hydrogen evolution”的研究論文。所合成的BPQDs/g-C₃N₄復合材料的可見光驅動制氫性能隨BPQD含量變化而變化。 循環性能良好的5wt% BPQDs/g-C₃N₄具有最優的析氫速率，為271 μmol·h^-1·g^-1，分別比原始g-C₃N₄和BPQD高5.6和4.2倍。作者證實了II型能帶結構、磷-碳鍵的形成以及BPQD和g-C₃N₄之間有效的界面電荷分離協同增強了光活性和光穩定性。這項研究為開創用于能量轉換和儲存的黑磷基異質結構提供了可能性。

【圖文簡介】

圖1 原始g-C₃N₄納米片和BPQD的微觀表征

a) 原始g-C₃N₄納米片的低倍TEM圖像；

b) 原始g-C₃N₄納米片的原子尺度的ABF-STEM圖像；

c) 原始BPQD的低倍TEM圖像，內插：原始BPQDs的大小分布；

d) 原始BPQDs的高倍TEM圖像；

e) g-C₃N₄納米片的AFM圖像，內插：e圖中直線相對應的高度曲線；

f) BPQDs的AFM圖像，內插：f圖中直線相對應的高度曲線。

圖2 BPQDs/g-C₃N₄復合材料的微觀表征

a-c) 1,3,5 wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料的TEM圖像；

d) 5 wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料中BPQDs的原子尺度HAADF-STEM圖像。紅色圓圈表示BPQDs。

圖3 原始g-C₃N₄納米片和BPQDs/g-C₃N₄復合材料的光譜表征

a) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的Raman光譜；

b) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的FT-IR光譜；

c) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的P 2p高分辨XPS光譜；

d) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的C 1s高分辨XPS光譜；

e) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的同步輻射磷元素K邊XANES光譜；

f) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的同步輻射碳元素K邊XANES光譜。

圖4 復合材料的光催化制氫性能

a) g-C₃N₄納米片和BPQDs/g-C₃N₄復合材料在可見光照射下(λ>420 nm)的光催化制氫速率；

b) 原始BPQDs隨時間變化產生的氫氣量；

c) 5wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料的制氫穩定性實驗。

圖5 復合材料的載流子分離行為

a) g-C₃N₄納米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料的室溫穩態熒光光譜；

b,c) g-C₃N₄納米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料的瞬態熒光光譜；

d,e) g-C₃N₄納米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄復合材料的TA曲線；

f) 695 nm處歸一化TA曲線。

圖6 復合材料的制氫機理

復合材料可能的制氫機理。

【小結】

所得的BPQDs/g-C₃N₄復合材料具有II型能帶結構，在可見光照射下光催化析氫活性得到顯著改善。時間分辨PL測量結合超快TA表征表明光生電子-空穴對的加速生成以及從BPQD到g-C₃N₄的有效電荷轉移是影響光活性的關鍵因素。此外，BPQDs在g-C₃N₄表面上的良好分散以及界面處的潛在P-C鍵有利于在光催化過程中穩定BPQDs。這項研究為進一步開發黑磷基的復合納米結構在太陽能電池、電池、電催化等方面的應用鋪平了道路。

文獻鏈接： Hybrid 0D?2D black phosphorus quantum dots?graphitic carbon nitride nanosheets for efficient hydrogen evolution?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.06.001)

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