王心晨&張貴剛Angew. Chem. Int. Ed. : 離子熱合成三嗪-庚嗪基共聚物及其高效光催化“海水”制氫

【引言】

近來，新一代無金屬光催化劑，即包括共軛微孔聚合物(CMP)、共軛三嗪骨架(CTF)和氮化碳基聚合物的共軛聚合物，由于其良好的結構和光催化制氫活性而受到特別關注。其中，PCN憑借其適于分解水的能帶結構以及優異的捕獲大量可見光子能力而得到應用。然而，未進行結構和性能優化的純PCN幾乎沒有活性，主要是因為其光吸收有限、載流子復合迅速以及較低的表面積。在過去的幾年中，研究人員通過合理調整原始PCN的結構、光學和電子性質使得其活性得到顯著提升。利用熔融鹽(MS)作為溶劑和模板是合成具有良好結構材料的可行方式之一，可加速聚合過程并進一步調整材料的結構和性質。

【成果簡介】

近日，福州大學王心晨教授、德國馬普所張貴剛博士(共同通訊作者)等將PCN在低共熔鹽(即氯化鈉/氯化鉀)中進行簡單的后煅燒處理合成了一種三嗪-庚嗪的共聚物，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Ionothermal Synthesis of Triazine-Heptazine Based Co-frameworks with Apparent Quantum Yields of 60 % at 420 nm for Solar Hydrogen Production from “Sea Water””的研究論文。上述方法可調節聚合過程并優化結構，所構筑的內部三嗪-庚嗪供體-受體(D-A)異質結構顯著加速了界面電荷轉移(CT)，從而共同提高光催化活性 (420nm 處AQY = 60%)。該研究突出了在NaCl/KCl熔鹽中分子間D-A共聚物的構建，該熔鹽具有較高的熔點但不含鋰，以調節PCN的化學結構和性質。

【圖文簡介】

圖1 三嗪-庚嗪基共聚物的結構示意和理論計算

a) 可能的三嗪-庚嗪基結構，其中灰色、藍色、白色和紫色分別代表C, N, H和Na (或K)原子；

b) 共聚物的DFT電子性質計算。

圖2 三嗪-庚嗪基共聚物的晶體結構和元素組成

a) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK的XRD圖譜；

b) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK的FT-IR光譜；

c,d) CN-NaK的HRTEM圖像(內插：選區放大)；

e) CN-NaK的EELS譜；

f) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK聚合物的N1s高分辨XPS譜圖。

圖3 三嗪-庚嗪基共聚物的光電性能

a) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的UV-Vis吸收(內插：數碼照片)；

b) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的HOMO和LUMO能級位置；

c) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的室溫穩態PL光譜；

d) CN和CN-NaK的EIS曲線。

圖4 三嗪-庚嗪基共聚物的制氫活性

a) 三嗪-庚嗪基共聚物的光催化制氫速率；

b) 該工作與之前相關工作的AQY直接比較。

【小結】

研究人員將PCN在合適的共晶熔融鹽中進行簡單的后煅燒處理合成了一種高活性D-A共聚物，上述過程可加速聚合過程并調節形態、結構、光電性能。表征表明CN-NaK雖然結晶度和光學吸收稍低一些，但比CN-LiK和CN-LiNa表現出更好的活性，作者認為應歸因于良好的DA結構大大促進了界面電荷載流子轉移。 該研究利用熔鹽的化學性質如極性和熱力學來合理調節PCN的結構和活性，為合成構造良好和高活性的光催化劑提供了一種簡單但非常有吸引力的途徑。

文獻鏈接： Ionothermal Synthesis of Triazine-Heptazine Based Coframeworks?with Apparent Quantum Yields of 60 % at 420 nm for Solar Hydrogen Production from “Sea Water” (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804702)

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