Energ. Environ. Sci.：吸附聚電解質誘導定向界面電荷轉移促進無金屬碳納米管上的水氧化

【引言】

電化學水氧化反應（WOR）是水分解、可再生燃料電池和可充電金屬空氣電池的核心的能量轉換過程。然而，WOR動力學遲緩，需要很高的過電位。常用IrO₂或RuO₂貴金屬催化劑的催化活性高，但是這些貴金屬催化劑的成本較高限制了其廣泛應用。因此，亟需發展高效而低成本的非貴金屬WOR催化劑。目前碳納米材料比如碳納米管（CNTs）是一種非常有潛力的催化材料。但是原始納米碳材料由于其催化活性位點少，導致其WOR催化性能差。目前調整納米碳的表面和電子結構（即電荷密度或自旋密度），可以調節初始反應物和反應中間體的在催化劑表面的吸附，被認為是一種增強納米碳催化活性的有效策略。現存的最普遍的方法是引入異質原子（比如N或O）到納米碳中進行共價摻雜從而調節納米碳的電子結構，這種電調制是通過分子內電荷轉移來實現的。然而這類方法通常破壞原始碳的晶格結構，損害電子傳輸；另外，由于摻雜原子濃度的限制和摻雜位置的隨機性，導致催化活性的增強并不盡如人意。特別是在相對低的電解質濃度下（0.1 M KOH），絕大多數異質原子摻雜的納米碳材料顯示了較差的WOR性能。本文選取碳納米管（CNT）作為模型催化劑，利用界面分子間電荷轉移的概念，通過簡單的聚電解質吸附，獲得了高效的無金屬WOR催化劑。該方法具有普適性，可適用于其他的碳材料來制備一系列高性能WOR催化劑，更重要的是提出的方法簡便、環保、可放大制備。

【成果簡介】

近日，中國中山大學的余丁山和美國凱斯西儲大學的戴黎明（共同通訊）作者等人，選取碳納米管（CNT）作為模型催化劑，利用界面分子間電荷轉移的概念來調制納米碳的表面和電子結構，從而極大增強碳納米管的WOR催化性能。將具有強吸電子能力的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA、受體）非共價吸附到純CNT（給體）上充當緩沖層，一方面通過靜電相互作用使反應物（OH^-）富集在表面，另一方面通過定向分子間電荷轉移誘導界面電荷重新分布。這不僅改善了反應動力學，而且可以在碳表面產生高密度的催化位點，最終將非活性CNT轉化為有效的無金屬水氧化催化劑。研究結果顯示：即使在較低的電解質濃度（0.1 M KOH）情況下，在10.0 mA cm^-2 WOR電流密度下，PDDA吸附的CNT催化劑顯示了低的過電位（370 mV）和小的塔菲爾斜率（76 mV dec^-1），該催化性能大大優于純CNT（> 520 mV，166 mV dec^-1），甚至與商業的貴金屬RuO₂（360 mV，137 mV dec^-1）的性能相媲美。該方法具有普適性，可適用于其他的碳材料從而制備一系列高性能非金屬WOR催化劑。相關成果以“Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖 1 PDDA功能化CNTs復合膜制備和結構表征

（a）PDDA功能化CNTs復合膜，即柔性WOR催化劑的形成示意圖；

（b）面積為12.56 cm²的PDDA@CNTs93膜的實物圖，；

（c）PDDA@CNTs93膜的SEM圖像；

（d）純CNT的TEM圖像（插圖；樣品的水接觸角）；

（e）PDDA@CNTs93的TEM圖像（插圖；樣品的水接觸角）。

圖 2 PDDA@CNTs的催化性能圖

（a）在0.1 M KOH中，純PDDA、純CNT、原始CNT、PDDA@CNTs95、PDDA@CNTs93和PDDA@CNTs90的LSV曲線，（b）及對應的Tafel圖；

（c）PDDA@CNTs93的RRDE測試檢測氧氣的產生（環電位：0.4 V vs. RHE）

（d）PDDA@CNTs93的RRDE曲線（環電位：1.5V vs. RHE）；

（e）PDDA@CNTs93在恒壓下電流穩定性測試；

（f）PDDA@CNTs93和純CNT的電化學活性表面積歸一化的極化曲線圖。

圖 3 純CNT和PDDA@CNTs93的表面電子結構對比圖

（a）純PDDA和PDDA@CNTs93的高分辨率XPS N 1s光譜圖；

（b）純CNT和PDDA@CNTs93的拉曼光譜圖；

（c）純CNT的AFM形貌圖；

（d）純CNT的AFM的CPD圖；

（e）純CNT的高度與CPD曲線圖；

（f）PDDA@CNTs93的AFM圖；

（g）PDDA@CNTs93的CPD圖；

（h）PDDA@CNTs93的高度與CPD曲線圖。

圖 4 純PEI、純CNT和PEI@CNT的催化性能圖

（a）PEI和CNT之間電子相互作用的示意圖；

（b）純PEI和PEI@CNT的高分辨率XPS N 1s光譜圖；

（c）在0.1 M KOH中，純PEI、純CNT和PEI@CNT的WOR的LSV曲線圖；

（d）在0.1 M KOH中，PDDA@CNTs93、PEI@CNTs和純CNT的電化學活性表面積歸一化的極化曲線圖。

圖 5 PDDA@CNTs和純CNT的催化機理分析

（a）PDDA@CNTs93在不同pH值下(12.5, 13, 13.5和14)的LSV極化曲線圖；

（b）log j與PDDA@CNTs93的施加電位和C_[OH-]的函數關系圖；

（c）PDDA@CNTs93的過電位和Tafel斜率與pH值 (12.5, 13, 13.5和14)的關系圖；

（d）在0.1 M KOH和1 M KOH溶液中，PDDA@CNTs93和無金屬WOR催化劑的過電位差異的對比圖；

（e）PDDA@CNTs和純CNT對氫氧根的吸附能對比圖；

（f）分子動力學模擬0.1 M KOH中，OH^-的相對密度與CNT表面距離的函數關系圖。

【小結】

不同于傳統的共價摻雜，通過聚電解質PDDA非共價功能化納米管，利用界面分子間電荷轉移的概念調制納米碳的表面和電子結構，一方面通過定向分子間電荷轉移誘導界面電荷重新分布使碳表面產生高密度的催化位點，另一方面通過靜電相互作用使反應物(OH^-)富集在催化劑表面改善了反應動力學。這種界面調控策略能夠實現活性位點和反應動力學的協同調節，最終大大提高堿性介質中CNT的WOR催化性能。因此，即使單獨的純CNT和聚電解質是電化學惰性的，優化的PDDA功能化納米管復合膜催化劑也顯示出優異的WOR催化性能。甚至在較低的電解質濃度下（0.1 M KOH），在10.0 mA cm^-2時，仍具有370 mV的低過電位和較小的Tafel斜率（76 mV dec^-1），大大優于純的CNT（> 520mV，166 mV dec^-1），甚至與商業的貴金屬RuO₂（360 mV，137 mV dec^-1）相媲美。此外，當電解質pH值在13~14范圍內變化時，PDDA功能化納米管的WOR活性幾乎是與pH值無關的，與之截然不同的是，大部分報道的碳基WOR碳催化劑的活性是與pH值相關的，在pH值為13時WOR催化效果較差。有趣的是，納米管的WOR催化性能可通過吸附具有吸/推電子特性聚合物來調控。這種獨特的界面控制策略可以擴展到涉及OH^-的許多其他電化學反應。更重要的是，這種方法簡便、環保和可大規模制備，且可適用于其他碳材料來制備一系列新穎的無金屬WOR催化劑用于水分解、可充電鋅空氣電池和再生燃料電池。

文獻鏈接：Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/ C8EE01487F）。

【通訊作者簡介】

余丁山博士、教授、博士生導師，2008年博士畢業于中山大學。回國前，先后在美國代頓大學、美國凱思西儲大學和新加坡南洋理工大學從事博士后研究，2015年2月入選中組部“青年千人計劃”，同年5月加入中山大學任化學學院教授。研究團隊主要致力于聚合物及碳基功能材料的可控合成及其在光電器件和能量存儲與轉化器件中的應用研究。迄今為止共發表學術論文近90篇，其中以第一作者和通訊作者在Nature Nanotechnology, Chem. Soc. Rev, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano 等國際學術期刊上發表論文40余篇，在Chem. Soc. Rev等期刊上發表綜述論文4篇。其中18篇論文被ESI評為高被引論文，2篇論文被ESI評為熱點論文。論文已被SCI引用近7000次，H因子為31。近年來代表作包括Nature Nanotechnology 2014, 9, 555 (ESI熱點論文); Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 647 (ESI高被引論文); Energy Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C8EE01487F; Energy Environ. Sci. 2017, 10, 893 (back cover，ESI熱點論文); Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2312 (back cover); Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701971 (front cover); Adv. Mater., 2015, 27, 4895; Adv. Mater. 2014, 26, 6790 (ESI高被引論文)。

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