北航郭林&朱禹潔Adv. Mater. : 普魯士藍類似物Co3[Co(CN)6]2作為非水性鉀離子電池負極材料的探索

【引言】

普魯士藍(Prussian blue, PB)及其類似物(Prussian blue analogs, PBAs)是一類具有簡單立方結構的金屬有機框架(Metal organic frameworks, MOFs)，其化學通式為A₂M [M'(CN)₆](其中，A為堿金屬離子或沸石水；M/M'為Fe、Co、Mn等)。在PBAs中， 金屬離子和-CN-基團之間形成較大空間，可以有效容納堿金屬離子如Li⁺，Na⁺和K⁺，因此，PBAs在水性和非水性鉀離子電池中均表現出優異的電化學性能。目前，所有已發表的工作都將PBAs用作鉀離子電池的正極材料。迄今為止，PBAs作為鉀離子電池負極材料的電化學性質從未被探索過。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學郭林教授、朱禹潔教授(共同通訊作者)等制備了一種典型的普魯士藍類似物(PBAs)——Co₃[Co(CN)₆]₂，并研究了其作為非水性鉀離子電池負極材料的性質，相關工作以題為“Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂ as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries”發表在Adv. Mater.上。該研究顯示，所制備的Co₃[Co(CN)₆]₂在0.1 A·g^-1的電流密度下具有高達324.5 mAh·g^-1的可逆儲鉀比容量、優越的倍率性能(1A·g^-1時比容量為221 mAh·g^-1)以及良好的循環穩定性(200次循環后容量保持82%)。基于一系列表征手段，作者發現Co₃[Co(CN)₆]₂儲鉀的機理涉及到鉀離子在活性物質中的擴散，在此過程中，與碳和氮配位的鈷均表現出電化學活性。最后，作者提出了鉀與Co₃[Co(CN)₆]₂可能的反應途徑。本研究為進一步探索PBAs作為高性能鉀離子電池電極材料提供了新的思路。

【圖文簡介】

圖1 Co₃[Co(CN)₆]₂的晶體結構、形貌表征

a) Co₃[Co(CN)₆]₂的晶體結構示意圖；

b) Co₃[Co(CN)₆]₂的XRD圖譜；

c) Co₃[Co(CN)₆]₂的TGA曲線；

d) Co₃[Co(CN)₆]₂的SEM圖像；

e,f) Co₃[Co(CN)₆]₂的元素分布圖像，；

g) Co₃[Co(CN)₆]₂的TEM圖像，內嵌為其SAED圖像。

圖2 Co₃[Co(CN)₆]₂作為鉀離子電池負極材料的電化學性能

a) 0.02 mV·s^-1掃速下，0.05-2.0 V (vs. K+/K)范圍內Co₃[Co(CN)₆]₂電極的CV曲線；

b) 0.1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的恒電流充/放電曲線，內嵌為首圈放電曲線在2.0-1.4 V (vs.

K⁺/K)區域的放大圖；

c) 0.1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的循環性能；

d) 不同電流密度下(0.1-2 A·g^-1)，Co₃[Co(CN)₆]₂的充放電容量；

e) 不同電流密度下(0.1-2 A·g^-1)，Co₃[Co(CN)₆]₂的電壓曲線；

f) 0.5和1 A·g^-1下，Co₃[Co(CN)₆]₂的循環性能。

圖3 Co₃[Co(CN)₆]₂儲鉀機理的研究(1)

a,b) 循環20次后電極充電至2 V(vs. K⁺/K)的TEM圖像，b圖內嵌為相應的SAED圖譜；

c,d) 循環20次后電極充電至2 V(vs. K⁺/K)的HRTEM圖像；

e,f) 循環20次后電極充電至2 V(vs. K⁺/K)的STEM圖像以及相應的鈷元素分布。

圖4 Co₃[Co(CN)₆]₂儲鉀機理的研究(2)

a) 首圈充放電過程中不同充放電狀態下歸一化的Co K邊XANES曲線；

b) 原始Co₃[Co(CN)₆]₂電極(紅線)、放電至0.05 V (vs K+/K)(紫線)和首圈充電至2 V(vs. K⁺/K)的Co 2p XPS光譜；

c) 放電至0.05 V (vs K⁺/K)的Co 2p 3/2 XPS光譜擬合；

d) 充電至2 V (vs K⁺/K)的Co 2p 3/2 XPS光譜擬合。

【小結】

該研究以Co₃[Co(CN)₆]₂為例，首次研究了PBAs作為鉀離子電池負極材料的性能。在0.05-2.0V (vs. K⁺/K) 的電壓范圍內，所制備的Co₃[Co(CN)₆]₂具有324.5 mAh·g^-1的可逆儲鉀比容量，并且表現出了良好的倍率性能及循環穩定性，其橫電流充放電過程中的庫侖效率高達99.5%，這些性質使得該材料有可能成為鉀離子電池的負極材料。目前，鉀離子電池的研究仍處于非常初級的階段，該研究初步證實了PBAs作為鉀離子電池負極材料的可行性。考慮到PBAs的制備過程簡單且種類多樣，該工作有望為進一步探索含有環境友好且儲量豐富過渡金屬的PBAs作為高性能鉀離子電池電極材料提供新的思路。

文獻鏈接： Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂ as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802510)

【團隊介紹】

該團隊負責人朱禹潔為中組部第十二批“青年千人計劃”獲得者，2016年4月起任北京航空航天大學化學學院教授。朱禹潔教授于2006年在清華大學化學工程系取得本科學位，2013年在美國馬里蘭大學化學與生物分子工程系獲得博士學位。該團隊的主要研究方向為：相變材料的電化學分析方法和二次電池儲能材料的設計與合成。自團隊2016年12月建立以來，迄今為止發表SCI論文10余篇，其中包括Adv. Mater. 2篇、Acc. Chem. Res. 1篇、Angew. Chem. 1篇、 ACS Nano 1篇、Adv. Energy Mater. 1篇和Adv. Funct. Mater. 2篇等。課題組與國內外知名大學與研究機構保持合作關系，這其中包括University of Maryland College Park，美國陸軍研究實驗室、MIT、University of Washington in St. Louis、清華大學、浙江大學及天津大學等。

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