中南大學Nano Energy：具有穩定結構和快速離子擴散通道的釩酸鉀作為可充電水系鋅離子電池的正極

【引言】

水系鋅離子電池（ZIBs）具有低成本、安全、環境友好等特點。目前研究的水系Zn/MnO₂電池，雖然容量可達200 mA h g^-1以上，但循環性能需要進一步改善。另一種具有開放式結構的水系ZIBs正極材料——普魯士藍類似物也表現出容量低、倍率性能較差的特點，不能滿足大規模儲能的需要。研究表明，具有穩定結構的納米金屬釩酸鹽（A_xV_mO_n，A=金屬陽離子）可以應用于水系和非水系鋰離子/鈉離子電池。其納米結構可以縮短離子的擴散路徑，增加電解質和活性物質之間的接觸面積。這些優勢使其在水系ZIBs正極材料領域十分具有前景。K⁺的半徑(0.138 nm)大于Li⁺ (0.076 nm)、Na⁺ (0.102 nm)的半徑，其在釩氧層間可以起到更強的支撐作用，從而可以提高材料的結構穩定性。相比于其他釩基材料，鉀離子插層的釩氧化物可以為Zn²⁺(0.074 nm)的可逆嵌入/脫出提供了較大的空間，因此在水系ZIBs正極材料領域具有很大的潛力。

【成果簡介】

近日，中南大學梁叔全教授和周江特聘教授等人首次報道了一系列釩酸鉀納米材料（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）作為水系ZIBs的正極材料。研究發現，與結構容易坍塌的層狀KV₃O₈和K₂V₆O₁₆·1.57H₂O相比，具有隧道結構的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅有助于鋅離子擴散，并且可以在循環過程中保持穩定的結構。K₂V₈O₂₁正極具有最佳的儲鋅性能，在0.3 A g^-1時，具有247 mA h g^-1的高容量；在6 A g^-1的電流密度下循環300次的容量還可保持在128mA h g^-1，具有優異循環穩定性和倍率性能。此外，通過GITT、非原位X射線等表征手段表明K₂V₈O₂₁電極具有較高的離子電導率與結構穩定性。因此，K₂V₈O₂₁是一種非常有前景的水系ZIBs正極，具有類似結構的β-Na_0.33V₂O₅，Li_0.3V₂O₅，Ag_0.33V₂O₅等材料亦可推廣作為水系ZIBs正極材料。該成果完成人為唐博雅碩士、方國趙博士（共同一作），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通訊）等人，并以“Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 四種釩酸鉀的電池性能對比圖

（a）Zn/K₂V₈O₂₁水系可充電電池的充電/放電過程示意圖；

（b）在500 mA g^-1下，K₂V₈O₂₁電極具有較高的初始比容量為216 mAh g^-1，容量保持率為90%，遠優于K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈；

（c）0.1 mV s^-1下，四種釩酸鉀的CV曲線。在首次循環中，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈在0.7 V左右出現了不可逆峰，表明循環過程中可逆性差，對應其快速的容量衰減；

（d）在500 mA g^-1下，四種釩酸鉀（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）的充放電曲線圖。

圖 2 Zn/K₂V₈O₂₁電池的電化學性能

（a）Zn/K₂V₈O₂₁電池的倍率性能圖；

（b）在1 A g^-1和2 A g^-1下，Zn/K₂V₈O₂₁電池循環100圈后容量可分別保持在185mA h g^-1與152 mA h g^-1；

（c）Zn/K₂V₈O₂₁電池具有良好的高溫性能（50°C）；

（d）在6 A g^-1下，Zn/K₂V₈O₂₁電池循環300次的容量還可保持在128 mA h g^-1，具有優秀的循環穩定性。

圖 3 四種釩酸鉀的GITT曲線和其計算的擴散系數圖

（a，e）K₂V₈O₂₁的GITT曲線和其計算的擴散系數圖；

（b，f）K_0.25V₂O₅的GITT曲線和其計算的擴散系數圖；

（c，g）K₂V₆O₁₆·1.57H₂O的GITT曲線和其計算的擴散系數圖；

（d，h）KV₃O₈的擴散系數的GITT曲線和其計算的擴散系數圖。

圖 4 K₂V₈O₂₁電極的CV曲線圖及其贗電容分析

（a）K₂V₈O₂₁電極在不同掃描速率下的CV曲線圖；

（b）Zn/K₂V₈O₂₁電池中，峰值電流的log(i)與log(v)的關系圖；

（c）不同掃描速率下，擴散控制的Zn²⁺嵌入貢獻容量和贗電容行為貢獻容量的占比圖；

（d）Zn/K₂V₈O₂₁電池在0. 2 mV s^-1下，陰影區顯示贗電容分布的CV曲線圖。

圖 5 K₂V₈O₂₁電極的儲Zn機理分析

• 在100 mA g^-1下，首圈充電/放電曲線圖；
• 首圈不同放電/充電狀態下及50次循環后的非原位XRD圖譜；
• 在首次完全放電/充電狀態下，Zn 2p和（d）V 2p的非原位XPS光譜圖；

（e, f）在首次完全放電/充電狀態下，K₂V₈O₂₁電極的TEM、HRTEM和SEAD圖像。

【小結】

該工作首次對一系列釩酸鉀（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）作為可充電水系ZIB正極材料進行了系統的研究。這些化合物都能夠儲存鋅離子，表現出多步鋅嵌入/脫嵌反應。在充放電過程中，隧道結構的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅能夠提供更快的離子擴散路徑，其結構也比層狀的KV₃O₈和K₂V₆O₁₆·1.57H₂O更穩定。相比于與最近報道的釩基材料（VS₂，Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O和LiV₃O₈）、氧化錳（Mn₃O₄和α-Mn₂O₃）與普魯士藍類似物，K₂V₈O₂₁具有更高的容量和更好的倍率性能。與廣泛用于水系ZIBs的Zn(CF₃SO₃)₂電解液相比，這項工作使用ZnSO₄電解液的成本低很多。這種低成本、高安全的水系ZIBs體系，可以在大型儲能裝置得到應用。

文獻鏈接：Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.014）。

【團隊在該領域的工作小結】

中南大學梁叔全教授、周江特聘教授團隊近年來在納米能源領域中取得了一系列研究進展。

（1）關于水系鋅離子電池的研究

設計了一種新穎的策略，結合水熱法和冷凍干燥技術制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯復合，形成了穩定的氈狀結構。該材料首次將釩酸鈉應用于水系鋅離子電池，展現出了優異的循環穩定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

研究了無粘結劑層狀納米花結構Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學性能，并結合非原位表征探索了其儲鋅機制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，團隊有關V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎研究進展，在自然指數期刊《化學通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發表。

（2）關于MOFs轉化與應用研究：

利用雙金屬MOFs為模板，成功開發出一種用于鈉離子電池負極的氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物，該材料具有高鈉離子擴散系數，豐富的晶界缺陷，和贗電容效應。該材料有效解決了目前鈉離子電池負極材料在充放電過程中離子擴散緩慢、材料體積膨脹等瓶頸問題。該研究成果近日發表在國際能源頂級期刊《先進能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被選為Back Cover論文。

首次利用二維MOFs納米片生長三維導電基底合成系列金屬氧化物/三維基底復合材料，并深入研究了其晶體成核及生長機理。該復合正極材料性能優異，放電后形貌能夠保持，在5 A g^-1和20 A g^-1的電流密度下可以循環2000次。該研究成果發表在國際能源頂級期刊《納米能源》（Nano Energy, 2016, 26, 57–65，ESI高被引論文）。

合理地設計了一種多孔雜化雙金屬氧化物(Co₃O₄/ZnO)納米片，表現出優異的儲鋰、儲鈉性能。該工作成為《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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