Nature Mater.：表面耗盡層對摻雜半導體納米晶體等離子體特性的影響

cc 5年前 (2018-07-17) 7333瀏覽

【前言】

簡并摻雜半導體納米晶(NCs)顯示獨特的局域表面等離子體共振(LSPR)特性，其中與金屬不同的是載流子濃度可在幾個數量級(1018–1021 cm?3)上調諧。載流子濃度的這種靈活性允許LSPR頻率(ωLSPR)從可見光到中紅外(IR)光譜廣泛變化。ωLSPR的可調諧性源自與電荷缺陷相關的過量電荷，例如氧空位和三價摻雜劑、氧化還原和光化學充電，或者NC膜中的電化學調制。金屬氧化物NCs的LSPR已被廣泛應用于智能窗、光電子學、傳感和催化等領域。

半導體NCs中的LSPR通常被建模為自由載流子的Drude響應。這種處理背后的基本假設是，一旦半導體摻雜減弱，能帶結構對LSPR性質的影響可以忽略。盡管這是描述體材料的介電功能和相關光學性質的合理假設，但是已知半導體的近表面電子結構由于存在表面缺陷、表面陷阱狀態以及與表面結合分子的相互作用而被顯著改變。已經證明，表面陷阱改變了光學躍遷，影響了光學性質，例如激子和帶間躍遷，光致發光和雙光子上轉換。自然表面狀態或外加電勢可以將費米能級固定在表面電勢，導致在半導體NCs表面附近形成耗盡或積累層，其中電荷載流子濃度與遠離表面的電荷載流子濃度顯著不同。表面耗盡或積累導致載流子濃度的空間梯度，導致空間變化的介電函數。在Sn:In2O3等簡并摻雜半導體薄膜中，已經研究了這種能帶圖修飾及其對等離子體性質的影響，但在NCs中還沒有分析它們的影響。在NCs中，由于高的表面體積比，表面擾動對LSPR性能的影響預計將更加顯著。

【成果簡介】

近日，來自美國德州大學奧斯汀分校的Delia J. Milliron教授在Nature Materials上發表文章，題為：Impacts of surface depletion on the plasmonic properties of doped semiconductor nanocrystals。通過動態載流子密度調諧來闡錫摻雜In2O3 (Sn:In2O3) NCs中LSPR調制。研究人員合成了不同摻雜水平和尺寸的單分散Sn:In2O3 NCs，并組裝成均勻的薄膜。然后將NC膜在原位電化學電池中充電，并監測LSPR調制光譜。基于LSPR的光譜位移和強度調制，結合光學建模，研究人員發現經常被忽略的半導體特性，特別是由于摻雜和表面狀態引起的能帶結構改變，強烈影響LSPR調制。通過表面缺陷態的費米能級釘產生改變LSPR性質的表面耗盡層；它決定了LSPR頻率調制的程度，降低了預期的近場增強，并且大大降低了LSPR對周圍環境的靈敏度。

【圖文導讀】

圖1. 半導體NCs中的LSPR

a、平面帶和彎曲帶條件下NC能帶能量學的示意圖，其中ES代表表面態電勢；

b、直徑分別為8.19 ~ 0.90 nm (i)和13.30 ~ 1.90 nm (ii)的單分散3 %摻雜Sn:In2O3 NCs的透射電鏡圖像；

c、Sn:In2O3 NCs的LSPR消光光譜；

圖2. 電化學LSPR調制

a、低摻雜和高摻雜NCs的能帶能量學；

b–e、原位FTIR SEC光譜；

圖3. NC尺寸和摻雜濃度對電化學LSPR調制的影響

不同尺寸(a)和摻雜濃度(b)的Sn:In2O3 NCs在不同電位下的LSPR峰值頻率與在1.5v (ΔωLSPR)下的LSPR峰值頻率的實驗觀察；

圖4. 電化學LSPR調制的光學模型

a、用于獲得表面耗盡的Sn:In2O3 NC (i)的有效介電函數(εeff)的示意性迭代過程，以及將具有有效介電函數的Sn:In2O3 NC涂覆在有Sn:In2O3薄膜涂覆的玻璃襯底( ii，不按比例)上的模擬夾層單元結構；

b、c、含1 %摻雜- 6 nm (b)和10 %摻雜- 14 nm (c) NCs的Sn:In2O3 NC薄膜的計算載流子濃度(Ne)分布(i)和相應的LSPR譜(ii)；

圖5. 模擬尺寸和摻雜對單個的NC的ΔωLSPR的影響

對于不同尺寸(a)和摻雜濃度(b)的Sn:In2O3 NCs在不同電位下的LSPR峰值頻移(ΔωLSPR)；

圖6. NC等離子體激元靈敏度

a、Sn:In2O3 NCs的小尺寸和大尺寸等離子體靈敏度;

b、不同尺寸和摻雜濃度的Sn:In2O3 NCs的等離子體激元靈敏度；

c、一種球形1 %摻雜Sn:In2O3 NCs的近場增強圖;

【總結】

LSPR調制的強依賴性、對周圍環境的敏感性以及近場增強對NCs的尺寸和摻雜濃度的依賴——所有這些都是由于表面耗盡——突出了對于給定應用合理選擇NCs的重要性。對于需要最大LSPR頻率和強度調制的智能窗應用，低摻雜和小尺寸NCs是優選的。相比之下，對于光子上轉換、SEIRA和傳感等應用，其中功效取決于LSPR與NC附近的其他光學元件的耦合，需要最小化表面損耗。此外，將靈敏度、近場增強和LSPR頻率作為表面電位的函數進行調制的能力對于諸如電光調制器以及可調諧SEIRA和感測襯底的廣泛應用具有很大的希望。

文獻鏈接：Impacts of surface depletion on the plasmonic properties of doped semiconductor nanocrystals, (Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0130-5)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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