Nature子刊：北工大隋曼齡課題組在光催化產氫機理研究方面取得突破進展

【引言】

光催化水裂解產氫，是一種有效的氫能生產技術手段。1972年，日本學者Fujishima首次報道了TiO₂可以在光照條件下，催化水裂解產氫。近40年來，隨著光催化科學的不斷發展以及光催化機理研究的不斷深入，利用各種技術手段，來直接觀察水與催化劑界面的化學變化過程，成為當今界面化學研究領域的難點與熱點。盡管最近幾年有些研究組探索過水與催化劑界面的相互作用，然而大多數實驗和理論研究仍然局限于在單分子水層或者水蒸氣環境條件下的反應過程，這與實際光催化裂解水過程中的光照以及液態水環境相差甚遠。另外需要指出的是，自然界中大多數光催化產氫過程都是在固液界面進行的。因此，如何發展一種新的實驗技術手段和計算方法，能夠實現在液體水以及光照條件下，在納米甚至原子尺度觀察光催化裂解水過程中催化劑與水界面的化學變化過程，進而弄清真實光催化過程中的原子和電子結構，具有非常重要的科學研究價值。

【成果簡介】

近日，北京工業大學固體微結構與性能研究所隋曼齡教授（通訊作者）和盧岳博士（第一作者），與香港城市大學（原臺灣清華大學）陳福榮教授（共同通訊）和北京航空大學物理學院劉利民教授(共同通訊)合作，在Nature Communications上發表了一篇題為“Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H₂?evolution on anatase TiO₂”的文章。該科研團隊成功將光纖引入液體環境透射電子顯微鏡中來原位觀察光催化水裂解產氫反應過程。他們在其前期研究電子束輻照對水以及氧化物損傷作用機理的基礎上，通過精確地調控電子束劑量，成功地開展了可以把電子輻照損傷和光催化這兩個物理現象分開來的原位觀察實驗。首次在實驗上發現：TiO₂光催化水裂解過程中，氫原子H會優先進入到TiO₂晶格內部，導致Ti⁴⁺向低價態的Ti³⁺轉變，進而在TiO₂表面形成納米尺度的氫化層。結合第一性原理計算進一步發現，該層氫化層會降低?H₂在亞表面的形成能，顯著加速H₂的形成；另一方面，氫化層還可以促使TiO₂表面的水分子處于裂解態，進而提高光催化產氫效率。該研究結果揭示出：在真實光催化條件下，是率先形成的TiO₂表面氫化層對光催化過程起到關鍵的作用；而并非傳統理論所認為的純TiO₂表面的作用。該研究結果打破了傳統認知中TiO₂表面本身決定TiO₂光催化效率的機理，并為理解實際光催化過程中材料表面成分和電子態結構（Ti³⁺）變化對光催化的作用機理，提供了全新的認識和理論支持。

【圖文導讀】

圖1：光催化水裂解產氫過程中TiO₂表面氫化層的演變
（a）光照條件下，液體環境透射電子顯微鏡裝置示意圖。

（b，c）液態水環境以及光照條件下，TiO₂表面氫化層的出現以及氣泡的產生。

（d） TiO₂表面氫化層的厚度隨著光照時間的演變。

（e，f） EELS表征氣泡的成分以及TiO₂表面氫化層的化學價態變化。

圖2：H原子進入TiO₂表面的勢壘以及氫化層對產氫的影響

（a）H原子進入TiO₂晶格的原子通道。

（b）H原子進入TiO₂晶格不同通道的躍遷勢壘。

（c，d）光催化過程中TiO₂表面氫化層產生及影響示意圖。

（e，f）在不同H/O比例的氫化TiO₂表面上H₂形成以及脫吸附的勢壘。

圖3：光催化后，氫化TiO₂表面脫氫后結構演變

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(a-d) 光催化不同時間后氫化TiO₂表面脫氫所引起結構演變的低倍和高倍TEM像及表層與內部的傅氏變換圖。

(e, f) HAADF以及EELS觀察脫氫后TiO₂表面Ti價態演變。

圖4：負載催化劑Pt對光催化TiO₂表面的影響

（a） 負載催化劑Pt沉積在TiO₂表面的示意圖。

（b） 液體環境光照條件下，原位觀察Pt負載TiO₂水溶液中氣泡的產生。

（c） 催化過程中TiO₂表面氫化層的出現。

（d）光催化不同時間，TiO₂表面氫化層的演變。

（e） EELS鑒定氣泡以及氫化層表面的Ti價態演變。

（f-i） 光催化6小時樣品，脫氫后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

（j-m） 光催化12小時樣品，脫氫后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

【小結】

在光照以及液態水環境下，利用透射電子顯微鏡原位觀察和第一性原理計算相結合，研究發現：光催化過程中，TiO₂表面所產生的H原子會進入到TiO₂晶格，進而引起TiO₂表面形成納米尺度的氫化層。該氫化層有利于H₂在材料的亞表面產生。該研究是首次實現液體環境下納米甚至原子尺度觀察光催化劑與水界面的化學變化，該研究也將為新型光催化材料的研發，以及光催化機理的解釋提出新的機遇和挑戰。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05144-1

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