加利福尼亞大學伯克利分校 JACS：銦磷化物量子點對鑭系元素發射進行寬帶敏化及其可見近紅外降頻

【引言】

三價鑭系元素（Ln）離子在各種光學應用中，具有超出可見光和近紅外線的尖銳發射（NIR）頻譜。因此在能量轉換，生物成像和其他應用程序中具有很好的應用。伴隨著這些優勢，也帶來了各種挑戰。這些離子內的躍遷是原子狀，意味著這些離子可以吸收的能量范圍非常小；f-f躍遷的禁止性質意味著與染料或量子點（QD）相比，吸收截面非常小，需要大量離子以在發光體內具有實際吸收值，這可導致交叉弛豫和能量遷移到非輻射淬火中心。研究發現，核殼結構的InP具有QD的寬吸收和Yb³⁺離子的窄發射的特點。盡管合成了半導體量子點（QD）-敏化的鑭系離子，在產生廣泛吸收和急劇發射的發光體方面具有很大的前景，但是它們的合成非常困難。本文首次合成核/殼/殼狀InP/Ln_xY_1-xF₃/ShF₃納米晶體，揭示從QD到Ln離子的能量轉移機制。

【成果簡介】

近日，美國加利福尼亞大學伯克利分校的A. Paul Alivisatos（通訊）作者等人，第一次合成核/殼/殼狀InP/Ln_xY_1-xF₃/ShF₃（Ln=Yb，Nd; Sh=Lu，Y）納米晶體，其具有廣泛的可見吸收和尖銳的近紅外發射。這是Nd與QD吸收器耦合的第一份報道。本文采用各種電子顯微鏡和X射線技術證明了這種獨特的結構。光學測量證實了Ln³⁺發射與QD吸收的相關性；陷阱態發射的存在給出了點與鑭系元素之間能量轉移機制的線索。相關成果以“Broadband Sensitization of Lanthanide Emission with Indium Phosphide Quantum Dots for Visible to Near-Infrared Downshifting”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】

圖 1 核/殼/殼納米晶的合成示意圖及結構表征

（A）核/殼/殼納米晶體的合成示意圖；

（B）脫殼或表面處理之前的InP QD的TEM圖像；

（C）InP/Y_1-xYb_xF₃核/殼納米晶體的TEM圖像；

（D）InP/Y_1-xYb_xF₃/LuF₃核/殼/殼納米晶體的TEM圖像。

圖 2 核/殼/殼納米晶體的電子顯微鏡的結構表征

（A）核/殼/殼納米晶體的HAADF-STEM圖像；

（B）86個粒子的徑向積分對比度值和該測量值的標準偏差（插圖：制作此圖表的過程的動畫）；

（C）核/殼/殼納米晶的HRTEM圖像（插圖：圖像對應的FFT圖）。

圖 3 Yb LIII邊緣EXAFS分析圖

（A）核/殼納米晶體中Yb與Yb（肉豆蔻酸酯）XANES對比圖；

（B）核/殼/殼納米晶體的EXAFS擬合圖。

圖 4 核/殼/殼納米晶體的光學性能

（A）核/殼/殼納米晶體的吸收（藍色）和PL（λ_ex= 440 nm）（紅色）（插圖：在440 nm激發下，976 nm為中心的Yb³⁺發射圖）；

（B）976 nm發射的吸收率（藍色）與PLE（紅色）；

（C）天然QD（藍色）、核/殼納米晶體（紅色）和核/殼/殼納米晶體（綠色）的InP帶邊發射（λ_em=520 nm）圖；

（D）在不同激發下，Yb³⁺²F_5/2至²F_7/2NIR發射的壽命波長圖：450 nm（藍色）和760 nm（紅色）（插圖：974 nm綠色）；

（E）在440 nm激發下，各種Yb濃度的歸一化PLQY圖。

【小結】

本文首次合成了InP/Y_1-xLn_xF₃/ShF₃核/殼/殼納米晶體，其中Ln=Yb或Nd和Sh=Lu或Y。通過電子顯微鏡和X射線技術表征，這些顆粒形態具有很好的一致性。光學研究發現，這些粒子激發從InP帶邊緣，通過陷阱態到Yb³⁺²F_5/2躍遷，導致NIR在976 nm處發射，PLQY為0.1％。隨著該系統效率的進一步提高，它可以提供可調節且廣泛吸收的，急劇發射的發光體，這可以進一步提高其應用價值。這項工作同時提供了從QD到Ln離子的能量轉移機制的理解，有助于NIR減速器的可見設計。

文獻鏈接：Broadband Sensitization of Lanthanide Emission with Indium Phosphide Quantum Dots for Visible to Near-Infrared Downshifting（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02612）。

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