Angew：水熱合成超細鉑/非貴金屬合金納米線的高析氫活性

【引言】

超細Pt/非貴金屬合金納米線（NW）是一種理想的催化劑。其雙金屬作用、超小尺寸、一維形態和高比表面等特點，使其具有很好的催化活性。盡管目前水熱合成納米晶體具有成本低、便利性好、環境友好和表面清潔等方面的優點，但是由于各金屬鹽的還原電位之間存在巨大差距，因此難以獲得形態和組成受控的Pt和非貴金屬合金的納米晶體。作者在水熱合成中通過引入亞硫酸鹽成功地彌補了這個差距。

【成果簡介】

近日，中國西安交通大學的高傳博和美國加利福尼亞大學的殷亞東（共同通訊）等人，在水熱合成中引入亞硫酸鹽，成功獲得Pt和非貴金屬合金的納米晶體。這被認為類似于化學鍍機理，產生具有高產率和超小厚度（~2.6 nm）的Pt-M（M = Ni，Co，Fe）合金納米線的膠體。亞硫酸鹽還導致了表面M-S鍵的形成，形成原子級Pt/M-S（OH）界面，在堿性條件下，極大地促進了析氫動力學。在1 M KOH中、70 mV的過電位下，3 μg的Pt實現了75.3 mA cm^-2的活性，這優于先前報道的催化劑。相關成果以“Aqueous Synthesis of Ultrathin Platinum/Non-Noble Metal Alloy Nanowires for Enhanced Hydrogen Evolution Activity”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。該論文的第一作者是西安交通大學的博士生劉釗鈞。

【圖文導讀】

圖 1 PtNi-S NW的TEM結構表征

（a-c）不同放大倍數的超細PtNi-S NW的TEM圖像；

（a）的插圖：NW直徑的直方圖;；

（b）的插圖是相應的傅里葉衍射圖；

（d）超細Pt-S NW和超細PtNi-S NW的XRD對比圖。

圖 2 超細PtNi-S NW的元素分析圖

（a）超細PtNi-S NW的EDS元素面掃圖；

（b-d）超細PtNi-S NW中Pt(b)、Ni(c)和S(d)元素的XPS譜圖。

圖 3 亞硫酸鹽在PtNi合金化和納米線形態中的作用

（a）在超細PtNi-S NW的典型合成中，不同添加劑（Cl^-、Br^-和H₂PO₂^-）代替SO₃^2-的產物EDS圖；

（b）超細PtNi-S NW中，Ni/Pt比與前體中SO₃^2-濃度的關系圖；

（c-e）超細Pt-S NW的合成中，不同添加劑Cl^-(c)、Br^-(d)和H₂PO₂^-(e)代替SO₃^2-的產物TEM圖像。

圖 4 在堿性HER中，超細PtM-S NWs的電催化活性

（a）超細Pt-S、Pt_3.6Ni-S、Pt_2.9Co-S、Pt_4.9Fe-S NWs和商業Pt/C的極化曲線，經過iR校正后，在25°C的1 M KOH中，由工作電極的幾何面積歸一化；

（b）在70 mV過電位下的電流密度，通過工作電極的幾何面積和Pt質量歸一化；

（c）由ECSA歸一化的催化劑的HER極化曲線圖，及其基于Butler-Volmer方程的擬合曲線（每條曲線的塔菲爾斜率值標于曲線上）；

（d）基于Butler-Volmer方程獲得的每種催化劑的交換電流密度的比較。

【小結】

本文發現了水熱合成超細Pt-M（M = Ni，Co，Fe）合金NWs的新途徑，并實現了表面硫改性。該策略優于常規油相合成或涉及NaBH₄的合成，其具有簡便易操作、環境友好、成本低、更可控、避免使用強封端配體等特點。亞硫酸鹽起著關鍵作用，其能夠通過類似化學鍍的機理，導致Pt和非貴金屬鹽的有效共還原，形成具有超小厚度的NW，以及NW表面上的硫鍵合。與常規催化劑相比，NW的超小尺寸及其表面上的原子級Pt/M-S（OH）界面實現了優異的堿性HER活性。這種策略是合成具有不同表面改性的超細、超薄貴金屬/非貴金屬合金納米材料家族的一般方法，得到的材料有望在更廣泛的催化反應中得到應用。

文獻鏈接：Aqueous Synthesis of Ultrathin Platinum/Non-Noble Metal Alloy Nanowires for Enhanced Hydrogen Evolution Activity（Angew, 2018, DOI: 10.1002/ange.201806194）。

【課題組簡介】

高傳博教授于2009年獲得上海交通大學應用化學博士學位和瑞典斯德哥爾摩大學結構化學博士學位；導師為車順愛教授和Osamu Terasaki教授。2010年赴美國加州大學河濱分校從事博士后研究工作；合作導師為殷亞東教授。2012年9月回國獨立開展工作，任西安交通大學前沿科學技術研究院教授、課題組長。入選“西安交通大學青年拔尖人才支持計劃”（A類）和仲英青年學者。在JACS、Angewandte Chemie、Chem、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials等國際知名學術期刊上發表研究論文52篇，其中以第一或通訊作者身份發表論文38篇（含影響因子>10期刊論文14篇，ESI高被引論文2篇），SCI引用1695次，h指數為26。

課題組現有博士生7名，碩士生2名。研究方向是貴金屬納米材料的設計合成及在分析、能源和催化中的應用。通過獨特的種晶生長方法，實現了多種貴金屬納米材料的可控合成及新型納米結構的合成；實現了超小、超薄、超細（< 3 nm）貴金屬納米材料的精準合成及納米復合，揭示了貴金屬納米材料在催化中的尺寸效應等構效關系；設計合成了一系列新型合金、間隙、尖端貴金屬納米結構，實現了優越的化學和生物傳感性能。這些研究成果被Materials Views China、國際光電工程學會（SPIE）、《中國科學報》等國內外學術媒體大篇幅報道。

課題組近年來的代表論文包括：

1)? Zhaojun Liu, Jing Qi, Moxuan Liu, Shumeng Zhang, Qikui Fan, Hongpo Liu, Kai Liu, Haoquan Zheng, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Aqueous synthesis of ultrathin platinum/non-noble metal alloy nanowires for enhanced hydrogen evolution activity, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201806194.

2)? Hongpo Liu, Ping Zhong, Kai Liu, Lu Han, Haoquan Zheng, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Synthesis of ultrathin platinum nanoplates for enhanced oxygen reduction activity, Chem. Sci. 2018, 9, 398-404.

3)? Xin Wang, Licheng Bai, Hongyan Liu, Xuefeng Yu, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, A unique disintegration-reassembly route to mesoporous titania nanocrystalline hollow spheres with enhanced photocatalytic activity, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704208.

4)? Guoqing Wang, Yiding Liu, Chuanbo Gao*, Lei Guo, Miaofang Chi, Kuniharu Ijiro, Mizuo Maeda, and Yadong Yin*, Island growth in the seed-mediated overgrowth of monometallic colloidal nanostructures, Chem, 2017, 3, 678-690.

5)? Lei Zhang, Qikui Fan, Xiao Sha, Ping Zhong, Jie Zhang, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Self-assembly of noble metal nanoparticles into sub-100 nm colloidosomes with collective optical and catalytic properties, Chem. Sci. 2017, 8, 6103-6110.

6)? Licheng Bai, Xin Wang, Qiang Chen*, Yifan Ye, Haoquan Zheng, Jinghua Guo, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Explaining the size dependence in platinum-nanoparticle-catalyzed hydrogenation reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15656–15661.

7)? Kai Liu, Yaocai Bai, Lei Zhang, Zhongbo Yang, Qikui Fan, Haoquan Zheng, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Porous Au-Ag nanospheres with high-density and highly accessible hotspots for SERS analysis, Nano Lett. 2016, 16, 3675–3681.

8)? Hongpo Liu, Tingzhuo Liu, Lei Zhang, Lu Han, Chuanbo Gao*, and Yadong Yin*, Etching-free epitaxial growth of gold on silver nanostructures for high chemical stability and plasmonic activity, Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5435–5443.

9)? Lei Zhang, Tingzhuo Liu, Kai Liu, Lu Han, Yadong Yin, and Chuanbo Gao*, Gold nanoframes by nonepitaxial growth of Au on AgI nanocrystals for surface-enhanced Raman spectroscopy, Nano Lett. 2015, 15, 4448–4454.

10) Dawei Ding, Kai Liu, Shengnan He, Chuanbo Gao*, and Yadong Yin*, Ligand-exchange assisted formation of Au/TiO2 Schottky contact for visible-light photocatalysis, Nano Lett. 2014, 14, 6731-6736.

11) Tingting Zhang, Hongyu Zhao, Shengnan He, Kai Liu, Hongyang Liu*, Yadong Yin*, and Chuanbo Gao*, Unconventional route to encapsulated ultrasmall gold nanoparticles for high-temperature catalysis, ACS Nano 2014, 8, 7297-7304.

12) Chuanbo Gao*, Yongxing Hu, Mingsheng Wang, Miaofang Chi, and Yadong Yin*, Fully alloyed Ag/Au nanospheres: Combining the plasmonic property of Ag with the stability of Au, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7474-7479.

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