于波、王建晨和張久俊Nano Energy：新型NSC113/NSC214異質界面提升中溫SOFC陰極ORR性能

【異質界面的性能和結構】

(a) 性能，利用ToF-SIMS測得的¹⁸O同位素信號分布；

(b) 結構，經過FIB處理后用HAADF-STEM測得的異質界面結構圖。

【引言】

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs, 800-1000 ^oC）是一種將化學能直接轉化為電能的電化學裝置，它由于具有能量轉換率高、能源接入靈活、燃料可選范圍廣、不需要貴金屬催化以及全固態結構帶來的操作方便等優點而被認為是一種很有發展前途的燃料電池。考慮到高溫條件下的材料快速衰減問題，近期許多研究聚焦于降低操作溫度至中溫范圍（500-700 ^oC）以擴展其工作壽命、增加其經濟可行性,但降低操作溫度會明顯減緩電極氧還原反應（ORR,?oxygen reduction reaction）速率,進而降低能源轉換效率。因此，開發用于中溫SOFC的高性能陰極（氧電極）材料具有重要意義。

理想的中溫SOFC氧電極材料一般需要具備高電子和離子導電性、良好的化學與熱穩定性。為此，具有高離子和電子傳導性能的鍶摻雜鈷酸鑭（La_1-xSr_xCoO_3-δ, LSC₁₁₃）電極受到人們的廣泛關注。但與傳統電解質之間（e.g.?YSZ）較差的化學穩定性與熱穩定性（熱膨脹系數較大）很大程度上限制其進一步應用。研究表明，如果該類材料中的La替換成其它半徑更小的鑭系原子（e.g. Sm, Nd, Gd），材料的熱膨脹系數會相應減小，但會同時造成催化活性的降低。因此，綜合考慮材料反應活性與熱/化學穩定性，Nd_1-xSr_xCoO_3-δ是一種較為理想的氧電極材料。

為了進一步提升Nd_1-xSr_xCoO_3-δ反應活性，通過構建異質界面提升性能是一種很好的優化途徑。在SOFC方面，研究發現以La_1-xSr_xCoO_3-δ/(La_1-xSr_x)₂CoO_4±δ為代表的Perovskite?(P)/?Ruddlesden–Popper?(R-P)異質界面的引入能夠顯著提升電極材料的ORR動力學性能。類似地，向Nd_1-xSr_xCoO_3-δ中引入異質界面有望提升其ORR反應活性并應用于中溫SOFC中。

【成果簡介】

近日，清華大學的于波副教授、王建晨教授和上海大學的張久俊院士（共同通訊作者）課題組在國際能源期刊Nano Energy?上發表了題為“Oxygen reduction kinetic enhancements of intermediate-temperature SOFC cathodes with novel Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ?heterointerfaces” 的研究論文。研究人員利用脈沖激光沉積法（PLD，pulsed laser deposition）在YSZ（001）襯底上生長制備了含有單層和多層新型Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ （NSC₁₁₃）/Nd_0.8Sr_1.2Co O_4±δ （NSC₂₁₄）異質界面的薄膜氧電極。研究發現該異質界面的引入顯著提升了電極材料的ORR動力學性能，并且其性能隨著異質界面層數/面積的增加而進一步提高。其中多層異質結構樣品NSC_214/113-17L（含有17層異質界面）的表面氧交換動力學系數（k^q）在10%的氧分壓、溫度為500^?oC的條件下能達到2.917×10^-7?cm s^-1，為單相薄膜電極NSC₁₁₃（1.335×10^-9?cm s^-1）或NSC₂₁₄（1.057×10^-9 cm s^-1）的10²-10³倍。此外，本研究利用飛行時間-二次離子質譜（ToF-SIMS,?Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）、高角環形暗場像-掃描透射電鏡（HAADF-STEM,?High-angle Annular Dark Field Scanning?Transmission Electron Microscopy）、電子能量損失能譜法（EELS,?Electron Energy Loss Spectroscopy）、能量色散譜（EDS, Energy Dispersive Spectrometer），和密度泛函理論（DFT,?Density Functional Theory）模擬等手段對異質界面的結構和成分進行了檢測、分析；結果表明，界面處存在Sr的富集和Co的價態降低，兩個因素促使界面處氧空位濃度的增加，進而提高材料的氧離子傳輸性能。該研究提出了一種高活性的新型異質界面,并為其ORR動力學性能提升的機理解釋提供了具體證據。

【圖文導讀】

圖1 薄膜結構?

（a）薄膜樣品的HRXRD；

（b）薄膜樣品的對應示意圖；

（c）多層薄膜樣品NSC_214/113-17 L的截面HAADF-STEM圖；

（d）ToF-SIMS測得的界面離子組成。

圖2?電極性能?

（a）利用梳子狀掩片在PLD生長過程中將異質界面轉移到表面；

（b）氧同位素交換后利用ToF-SIMS測得的表面¹⁸O的信號分布；

（c）薄膜電極EIS測試裝置示意圖；

（d）薄膜電極的電化學阻抗譜及其局部放大圖（e）；

（f）薄膜樣品的氧表面交換常數（k^q）；

（g）多層異質界面電極NSC_214/113-17L在不同氧壓下的Nyquist圖；

（h）90 nm薄膜樣品中的¹⁸O信號深度分布情況。

圖3?界面結構與離子分布?

（a）薄膜NSC_214/113-17L中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面的HADDF-STEM圖；

（b）NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面局部放大圖及其對應EDS分布（c），Co-紅色,?Sr-綠色；

（d）NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面處的HADDF信號和Sr/(Sr+Nd)、(Sr+Nd)/Co比例變化。

圖4?異質界面DFT模擬

（a）模擬構建的NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面分子結構示意圖；

（b）界面處不同AO面的Sr取代能（Sr取代Nd）和氧空位形成能。

圖5?界面EELS分析

（a）EELS測試背景圖，薄膜NSC_214/113-17L中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面的HADDF-STEM圖，其中點1、2、3處的結構對應NSC₂₁₄、異質界面和NSC₁₁₃；

（b-1）背景圖中綠色箭頭所示的EELS線掃信號分布；

（b-2）（b-1）中Co L邊能量信號分布的局部放大圖；

（c）NSC₂₁₄、異質界面和NSC₁₁₃位置對應的Co L邊EELS譜；

（d）NSC₂₁₄、異質界面和NSC₁₁₃位置對應的Co L₃/L₂強度比；

（e）上半部分為O?K邊能量信號分布的局部放大圖，下半部分為沿著線掃方向能量為536 eV左右的O?K邊信號強度；

（f）NSC₂₁₄、異質界面和NSC₁₁₃位置對應的O K邊EELS譜。

【小結】

本研究首次提出并將Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ異質界面并將其引入到中溫SOFC陰極（氧電極）材料中，發現該界面的引入可以顯著提升氧電極材料的氧交換活性和電化學性能，并且其性能隨著界面層數/面積的增加而進一步提升，其中多層異質結構氧電極的表面氧交換動力學系數（k^q）為單相材料的10²-10³倍。通過對異質界面處的高分辨結構表征，離子分布和價態分析等測試，發現ORR動力學性能提升的原因可以歸結為界面處氧空位濃度的增加，具體機理包括兩個方面：（1）Sr的富集，界面處Sr的富集可以提升O?2p軌道中心（相對于Fermi能級）的能量進而降低界面處的空位形成能；（2）Co的價態降低，界面處具有更低的Co L3邊能量損失和更高的Co L₃/L₂強度比證明了更低的Co價態，同時伴隨著更低的O K邊前峰強度。該研究提出了一種新型的高活性界面并闡明了其性能提升的機理。

文獻鏈接：“Oxygen reduction kinetic enhancements of intermediate-temperature SOFC cathodes with novel Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ/Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ?heterointerfaces” (Nano Energy, 2018, 51, 711-720, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.07.017)

本論文第一作者為清華大學的博士研究生鄭云。

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